Реферат: Оксисоединения
ONa OH ONa
½ NaOH ½ C
+ CCl4 O + NaCl + H2O
ONa OH H
½ NaOH ½ C
+ CHCl3 O + NaCl + H2O
Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п-алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса):
ОН OH
│ ZnCl2 │
+ RCH=CH2
│
RCH─CH3
C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения:
OH OH OH
│ HCl │ H2O (H+) │
+ XCN
│ │
X─C=NH X─C=O
(X=H, арил или алкил)
Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом, которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях. Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый «резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит», который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909 г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё значение.
Химический смысл протекающих процессов выражается следующей примерной схемой:
OH
½ CH2OH
OH OH OH
½ ½ ½
+ CH2O OH CH2
½
½
CH2OH
½
CH2OH
OH OH OH
½ ½ ½
CH2 CH2
OH
OH OH OH OH
½ ½ ½
CH2 …¾CH2 CH2 …
½ ½
CH2OH CH2
OH ½
OH ½ OH
½ … CH2
CH2 OH ½
½ CH2
CH2 ½
½
Таким образом происходит постепенное «сшивание» метиленовыми мостами всё большего количества молекул фенола в хаотически построенные макромолекулы резола, резитола и, наконец, резита. Химическая стой кость резита объясняется не только тем, что значительное количество активных орто- и пара-положений фенола замещены метиленовыми группами, сколько тем, что в следствие полной нерастворимости бакелита реагенты могут действовать на него только с поверхности.
Алифатические кетоны в кислой среде реагируют с фенолом, образуя ди-n-оксифенилоктаны:
CH3
(H+) ½
CH3COCH3 + 2C6H5OH HO¾ ¾C¾ ¾OH + H2O
½
CH3
Такой 2,2-бис-(4'-оксифенил)-пропан (т.н. дифенилолпропан) применяется в синтезе пластмасс повышенной теплостойкости, получаемых путём этерификации фенольных гидроксилов ароматическими двухосновными кислотами типа терефталевой.
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
Диоксибензолы
Изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол – пирокатехин, м-изомер – резорцин и п-изомер – гидрохинон. Это хорошо растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.
Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях:
t °C
НО─ ─С─ОН → НО─ + СО2
║
HO O HO
Пирокатехин – сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически (например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:
OH O
[O]
+ H2O
OH O
Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-бензолдисульфоната натрия:
SO3Na ONa
+ NaOH + 2Na2SO3
SO3Na ONa
Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин (циклогександион-1,3):
OH O
½ H2C CH2
+ 2H
H2C O
OH CH2
Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений – синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.
При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин, стифниновая кислота:
OH
O2N NO2
½ OH
NO2
во многом напоминающая пикриновую кислоту. Для карбоксилирования резоцина достаточно нагреть его в растворе бикарбоната натрия:
ONa OH
½ ½
+ CO2
ONa OH
½
O=C¾OH
Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.
Гидрохинон получают восстановлением п-бензохинона:
О= =О + 2Н НО─ ─ОН
Как и пирокатехин, гидрохинон – сильный восстановитель, при окислении образующий п-бензохинон.
Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители, восстанавливающие бромистое серебро до металла.
Полиоксибензолы
Смежный триоксибензол называется пирогаллолом, так как получается пиролизом (декарбоксилированием) галловой кислоты:
HO HO
HO¾ ¾C¾OH HO¾ + CO2
║
HO O HO
выделяемой из продуктов гидролиза дубильных веществ типа танина.
Пирогаллол в щелочных растворах легко окисляется даже кислородом воздуха, поэтому такие растворы используются для поглощения кислорода. В фотографии пирогаллол применяется как проявитель.
Симметрический триоксибензол – флороглюцин в виде его производных очень распространён в растительном мире.
Обычно флороглюцин получают гидролизом симметрического триаминобензола (его готовят восстановлением тринитробензола):
H2N HO
H+
¾NH2 + 3H2O ¾OH + 3NH+
H2N HO
По свойствам флороглюцин похож на резорцин.
1,2,4-Триоксибензол можно синтезировать, присоединяя к п-бензохинону уксусный ангидрид и гидролизуя образовавшийся ацетет.
Гексаоксибензол получают подкислением продукта соединения металлического калия и окиси углерода:
OK OH
KO ½ OK HO ½ OH
H+
6СО + 6К + 6K+
KO ½ OK HO ½ OH
OK OH