Реферат: Оксисоединения
Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов:
ArOH
+ NaOH ArO- Na+ + H2O
Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята.
Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:
H
½ H+
H+ H+
O O O O
½ ║
* ║ *
║
* *
 |
 |
||
* *
Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила – протонизированным. Таким образом, бόльшая кислотность фенола (сравнительно со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения
Реакции гидроксила фенолов
1. Образование фенолятов (см. выше).
2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов:
ArONa + RI → ArOR + NaI
ArONa + (CH3O)2SO2 → ArOCH3 + CH3O─SO2ONa
3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами кислот:
ArONa + Cl─
C─R ArO─ C─R + NaCl
║ ║
O O
O=C─R
│
ArONa +
O ArO─C─R + R─ C─ONa
│ ║ ║
O=C─R O O
4. Замещение гидроксила на хлор при действии PCl5 протекает гораздо труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl5 превращается в PCl3. С PCl3 в малой степени идёт замещение гидроксила на хлор, а в большей степени – образование трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора POCl3 образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.
5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:
ArOH + Zn → ArH + ZnO
Реакции ароматического ядра фенолов
Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с лёгкостью гетеролиза связи О─Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного σ-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I:
O¾H
O O¾H
½
(1) ║ (2) ½
+ A+
/\ ½
H A A
I
При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:
OH O
Br ½ Br Br
║ Br
HNO3
½
H3C NO2
Br
Если в феноле о- и п-положения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br<SO3H<H. Замена карбоксильной группы происходит даже при азосочетании.
Галогенирование фенолов.
В неводной среде галогенирование фенолов при соответствующих соотношениях реагентов приводит к смеси о- и п-галогенфенолов, далее к 2,4-дигалогенфенолам и, наконец, к 2,4,6-тригалогенфенолам (их лучше получать в водной щелочной среде). В случае орто- и пара-замещённых фенолов, например крезолов, занятые заместителем (например, метилом) места галогенированием не затрагиваются.
Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:
OH OH O
½ Br ½ Br
Br ║ Br
+3Br2 +Br2
-3HBr
-HBr
Br Br Br
Ориентирующая сила гидроксила, т.е. сообщение гидроксилом нуклеофильной активности п-углеродному атому, такова, что этот углерод и после замещения связанного с ним водородного атома способен воспринять электрофильную атаку электроположительного атома брома. Присоединение второго атома брома закрепляет циклогексадиеновую структуру.
O¾H
O
Br
½
Br Br ║ Br
 |
 |
||||||
 |
|||||||
 |
|||||||
Br Br-Br Br Br + Br- + H+
Сульфирование фенолов.
Сульфирование фенола при комнатной температуре даёт в основном о-фенолсульфокислоту, при 100°С получается п-изомер, а в более жёстких условиях – 2,4-фенолдисульфокислота.
Нитрование фенолов.
Для получения мононитрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (~30%-ной), лучше всего получаемой смешением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и п-нитрофенолов, из которой о-нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а п-изомер выделяют кристаллизацией. м-Изомер приходится готовить обходным путём, например из м-нитроанилина через м-нитрофенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.
Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения её из сульфирующей массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы. Наличие в феноле сульфогрупп защищает его и от окисления и от действия окислов азота.
Нитрозирование фенолов.
При действии водного раствора азотистой кислоты фенол нитрозируется в пара-положение:
 |
|||
 |
|||
НО─ + HO─N=O → HO─ ─N=O
Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:
 |
|||
 |
|||
HO─ ─N=O ↔ O= =N─OН
Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.
Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов.
При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе):
ONa
OH O
│
│ C
ONa
+ CO2 →
При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии хлороформа – салициловый альдегид:
