Реферат: Оксисоединения

                                                                                    спирт

                                                                                                   Mg2+ + X- + H2O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют  разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4), так что образуются растворимые в воде соли магния.

            В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

      H2C -CH2  +  RMgX              RCH2CH2HMgX                RCH2CH2OH

                                                                                                          H2O    первичный спирт

            O                                                                                + 2 атома углерода

     Окись этилена

 Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний - с кислородом, но при этом разрушается углерод - кислородная s-связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

                                                                   350-400 °C ,   21,27 Мпа 

                                                 СО + 2Н2                               СН3ОН

                                                                                      катализатор

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

            Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.   

4.                      Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

                                                                           H2O

R─CH=CH2 + H2SO4               R─CH─CH3                   RCHCH3   +    H2SO4 

                                                              |                                 |                                                               

                                                             OSO3H                      OH 

                                                                                           

   R                                R

    |                       H+       |

   C=CH2 + H2O           C─CH3

    |                              /  |

   R’                          R ’OH

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бóльшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+.

            Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:

                                   С6Н12О6           2С2Н5ОН + 2СО2

                                          глюкоза 

 

Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.

1. Реакци с разрывом O-H связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты - слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные.  При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:

                                 2ROH + 2Na         2RONa + H2

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН3ОNa, этилат натрия С2Н5ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:

                            2CH3OH + Zn (CH3)2        (CH3O)2Zn + 2CH4

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода - более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:

                                        CH3ONa  +H2O           CH3OH  +  NaOH

                                     Метилат натрия                     метанол

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты:  

                                        ROH + NaOH                      RONa + H2O

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

                                                                          H   Br-  

                                                                          ½

                                    ROH + HBr            R¾O+¾H

                                                                  Оксониевые соли

                                                                  

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:

                       HO             RO

                 ½                ½    

ROH   +    SO2           SO2   +   H2O

                 ½               ½   

                 HO            HO

                     HO         RO

                    ½             ½

2ROH   +    SO2          SO2 + 2H2O

                    ½             ½

                    HO          RO

            O                            O                    **                   OH              H¾O+¾H  

            ║              H+               ║                      R’OH              ½                              ½               -H2O  

      R¾C¾OH            R¾C+¾OH          **        R¾C¾OH         R¾C¾OH           R¾C+¾OH                 

     Карбоновая                                                             ½                         ½                           ½

       К-та                                                                             R’-O+¾H          R’-O                    R’-O 

                     O

                     ║

               R¾C¾OR’

          Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H2SO4) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.  

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O

 Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация – ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов:

Н+ + ОН- → Н2О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода 18О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н218О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами:

ROH + ClN=O → RO─N=O + HCl

3ROH + PCl3 → (RO)3P + 3HCl

        

                   O                        O

                   ║                        ║

ROH + Cl─C─CH3 → RO─C─CH3 + HCl

                   O                     O

                   ║                     ║

ROH + Cl─C─Cl → RO─C─CCl + HCl

2. Реакции с разрывом С¾O связи.

 

Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH3)3COH + PBr3 → 3(CH3)3CBr + P(OH)3

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3  на первичные спирты:

3C2H5OH + PBr3 → 3C2H5Br + P(OH)3

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму SN2, либо по SN1. Например:

                                                                       Br-

  RCH2OH  + H+  →    R¾CH2 ¾O+¾O   →     RCH2Br + H2O        SN2

                                                       ½

                                                       H         для первичных спиртов

R                                    R                      -H2O  R               Br-     R

R’¾C¾OH  + H+   →  R’¾C¾O+¾H           R’¾C+    →     R’¾C¾Br  SN1

R”                                  R”         ½                    R”                     R”     

                                                    H                                для вторичных и третичных спитртов

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl2 ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.   

3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода.

 

 Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин:

                       Al2O3

СН3─СН2ОН          СН2=СН2 + Н2О

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:

                   Cu

RCH2OH    →      R−C−H + H2

               200-300 °C     ║

                                  O

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

 R

   \             Cu

    CHOH   →    R’−C−R + H2

   /          200-300 °C    ║

R’                            O

Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO4, K2Cr2O7 и H2SO4. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот: 

          

             RCH2OH + [O] → R─C─H + H2O

                                     ║

                                     O

R

   \            

    CHOH + [O] → R’−C−R + H2O

   /                                 ║

R’                                 O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

                  

                    OH                        O 

                   ½             [O]          ║

            CH3CHCH3   →     CH3CCH3       

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7