Реферат: Оксисоединения
Пропанол-2 пропанон-2
Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей C¾C(OH):
(а) O O CH3
║ ║ ½
H¾C¾OH + CH3CH2C¾CHCH3
Муравьиная к-та 2-метилпентанон-3
CH3 O O CH3
½ [O] (б) ║ ║ ½
CH3CH2 ¾ C¾OH CH3 ¾C¾OH + CH3C¾CHCH3
½ Уксусная к-та 2-метилбутанон-3
CH3CHCH3
2,3-диметилпентанон-3 O O
(в) ║ ║
CH3CCH3 + CH3CH2CCH3
Ацетон бутанон-2
Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)
Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.
Способы получения
В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.
Гидролиз дигалогенпроизводных:
ClCH2─CH2Cl + 2H2O → HOCH2─CH2OH + 2HCl
или
ClCH2─CH2OH + H2O → HOCH2─CH2OH + HCl
Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:
O O
║ ║
C2H5O─C─(CH2)n─C─OC2H5 + 8Na+6C2H5OH → HOCH2─(CH2)n─CH2OH +8C2H5ONa
3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 → 3HOCH2─CH2OH + 2KOH + 2MnO2
Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH2─CH2OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.
Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода:
СH3 H3C CH3 H3C CH3
½ | | 2H2O | |
2 C=O + 2Mg + I2 → CH3─C─C─CH3 → CH3─C─C─CH3
½ | | | |
CH3 IMgO OMgI HO OH
Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С─С≡С─СН2ОН).
В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена:
250 °C H2O
2CH2=CH2 +O2 Ag CH2¾CH2 H+ HOCH2CH2OH
\ /
O
a-окись
Химические свойства гликолей
Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.
1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl5 или SOCl2).
2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:
O O O
║ ║ ║
HOCH2─CH2─O─C─R R─C─O─CH2─CH2─O─C─R
3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:
[O] [O]
HOCH2─CH2OH → HOCH2─C=O → O=C─C=O
½ │ │
H H H
4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):
H
+ │
CH2─CH2 → CH2─CH → CH3─CH + H+
│ │ │ ║
H+ OH OH O O
│
H
При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
│ │ ½ │ │
СН3─C ¾С─СН3 → С+─С─СН3 → СН3─С ─ С─СН3 + Н+
│ │ ½ ½ │ ║
ОН ОН СН3 О СН3 О
Н+ │ пинаколин
пинакон Н
5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):
СН2─О
СН2─ОН Н+
│ + О=С─СН3 С─СН3
СН2─ОН │ Н+, Н2О
Н СН2─О
ацеталь
1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.
Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:
НО─С
│
С─ОН
Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.
Многоатомные спирты
Трёхатомные спирты – алкантриолы
Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С.
Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.
Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.
В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола.
Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):
СН2=СН─СН3 + Сl2 → CH2=CH─CH2Cl + HCl
Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2
Cl OH Cl
│ │ │
CH2=CH─CH2Cl + Cl2 + H2O → CH2─CH─CH2 + HCl
гидролиз которого даёт глицерин:
Cl OH Cl ОН ОН ОН
│ │ │ │ │ │
CH2─CH─CH2 + 2Н2О → CH2─CH─CH2 + 2HСl
1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3
(глицерин)
Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше α-монохлоргидрина СН2ОН─СНОН─СН2Cl и меньше β-изомера СH2OH─CHCl─CH2OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт
Н2С─СН─СН2ОН
\ /
О
При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина
СН2Cl─СНОН─СН2Cl СH2OH─CHCl─CH2Cl
при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина
Н2С─СН─СН2Сl
\ /
О
Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона:
СН2ОН─СНОН─С=О
|
Н
СH2OH─CНОН─CH2OH Глицериновый альдегид
СH2OH─CО─CH2OH
диоксиацетон
Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-дихлорацетон СH2Cl─CО─CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина.
Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы)
Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH─CН=CH2 следующим путём:
O O
║ ║
CН=CH2 +Br2 CH─CH2Br 2AgO CCH3 CH─CH2─OCCH3 +Br2
│ ║ ║
CН=CH2 CH─CH2Br CH─CH2─OCCH3
║
O
O O O O
║ ║ ║ ║
CHBr─CH2─OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO─CH─CH2─OCCH3 +4H2O
│ │
CHBr─CH2─OCCH3 CH3CO─CH─CH2─OCCH3
║ ║ ║
O O O
2CH2─CH─CH─CH2
│ │ │ │
OH OH OH OH
Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества.
Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:
Ca(OH)2
СН3─С=О + 4НСН=О + Н2О C(CH2OH)4 + H─C─OH