Быстрый поиск

Реферат: Оксисоединения

Пропанол-2 пропанон-2

Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей C¾C(OH):

(а) O O CH3

║ ║ ½

H¾C¾OH + CH3CH2C¾CHCH3

Муравьиная к-та 2-метилпентанон-3

CH3 O O CH3

½ [O] (б) ║ ║ ½

CH3CH2 ¾ C¾OH CH3 ¾C¾OH + CH3C¾CHCH3

½ Уксусная к-та 2-метилбутанон-3

CH3CHCH3

2,3-диметилпентанон-3 O O

(в) ║ ║

CH3CCH3 + CH3CH2CCH3

Ацетон бутанон-2

Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.

Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH2─CH2Cl + 2H2O → HOCH2─CH2OH + 2HCl

или

ClCH2─CH2OH + H2O → HOCH2─CH2OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

O O

║ ║

C2H5O─C─(CH2)n─C─OC2H5 + 8Na+6C2H5OH → HOCH2─(CH2)n─CH2OH +8C2H5ONa

3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 → 3HOCH2─CH2OH + 2KOH + 2MnO2

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH2─CH2OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода:

СH3 H3C CH3 H3C CH3

½ | | 2H2O | |

2 C=O + 2Mg + I2 → CH3─C─C─CH3 → CH3─C─C─CH3

½ | | | |

CH3 IMgO OMgI HO OH

Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С─С≡С─СН2ОН).

В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена:

250 °C H2O

2CH2=CH2 +O2 Ag CH2¾CH2 H+ HOCH2CH2OH

\ /

a-окись

Химические свойства гликолей

Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.

1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl5 или SOCl2).

2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:

O O O

║ ║ ║

HOCH2─CH2─O─C─R R─C─O─CH2─CH2─O─C─R

3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:

[O] [O]

HOCH2─CH2OH → HOCH2─C=O → O=C─C=O

½ │ │

H H H

4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):

+ │

CH2─CH2 → CH2─CH → CH3─CH + H+

│ │ │ ║

H+ OH OH O O

│

При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:

СН3 СН3 СН3 СН3 СН3

│ │ ½ │ │

СН3─C ¾С─СН3 → С+─С─СН3 → СН3─С ─ С─СН3 + Н+

│ │ ½ ½ │ ║

ОН ОН СН3 О СН3 О

Н+ │ пинаколин

пинакон Н

5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):

СН2─О

СН2─ОН Н+

│ + О=С─СН3 С─СН3

СН2─ОН │ Н+, Н2О

Н СН2─О

ацеталь

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.

Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:

НО─С

│

С─ОН

Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.

Многоатомные спирты

Трёхатомные спирты – алкантриолы

Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С.

Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.

Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.

В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола.

Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):

СН2=СН─СН3 + Сl2 → CH2=CH─CH2Cl + HCl

Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2

Cl OH Cl

│ │ │

CH2=CH─CH2Cl + Cl2 + H2O → CH2─CH─CH2 + HCl

гидролиз которого даёт глицерин:

Cl OH Cl ОН ОН ОН

│ │ │ │ │ │

CH2─CH─CH2 + 2Н2О → CH2─CH─CH2 + 2HСl

1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3

(глицерин)

Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше α-монохлоргидрина СН2ОН─СНОН─СН2Cl и меньше β-изомера СH2OH─CHCl─CH2OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт

Н2С─СН─СН2ОН

\ /

При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина

СН2Cl─СНОН─СН2Cl СH2OH─CHCl─CH2Cl

при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина

Н2С─СН─СН2Сl

\ /

Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона:

СН2ОН─СНОН─С=О

СH2OH─CНОН─CH2OH Глицериновый альдегид

СH2OH─CО─CH2OH

диоксиацетон

Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-дихлорацетон СH2Cl─CО─CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина.

Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы)

Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH─CН=CH2 следующим путём:

O O

║ ║

CН=CH2 +Br2 CH─CH2Br 2AgO CCH3 CH─CH2─OCCH3 +Br2

│ ║ ║

CН=CH2 CH─CH2Br CH─CH2─OCCH3

║

O O O O

║ ║ ║ ║

CHBr─CH2─OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO─CH─CH2─OCCH3 +4H2O

│ │

CHBr─CH2─OCCH3 CH3CO─CH─CH2─OCCH3

║ ║ ║

O O O

2CH2─CH─CH─CH2

│ │ │ │

OH OH OH OH

Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества.

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:

Ca(OH)2

СН3─С=О + 4НСН=О + Н2О C(CH2OH)4 + H─C─OH