Быстрый поиск

Реферат: Оксисоединения

│ ║

H пентаэритрит O

муравьиная кислота

Пентиты и гекситы

CH2─CH─CH─ СН─CH2 CH2─CH─CH─ СН─СН─CH2

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

OH OH OH OH ОН OH OH OH OH ОН ОН

пентит гексит

Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis), стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомные ненасыщенные спирты.

Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии.

\ \

Структуры С=С─ неустойчивы и изомеризуются в С─С─ (правило Эльтекова ―

/ │ /│ ║

ОН Н О

Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:

\ \

С=С─ Û С─С─

/ │ /│ ║

ОН Н О

Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами (─ С─, NO2 и др.), правило Эльтекова-Эрленмейера

║

Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны:

СН2=СН → СН3─ С─Н

│ ║

ОН О

Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:

Н Н Н

│ ** _ │ │

СН2=С─ О─Н → СН2─С=О Н+ → СН3─ С=О

Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго ненасыщенного атома углерода с его δ- зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к углероду.

Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):

ClHgCH2─C=O + 2Me → CH2=C─OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.

│ │

H H

Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей двухвалентной ртути, кадмия, цинка):

KOH

ROH + HC≡CH RO─CH=CH2

Me2+; 70°C

R─C─OH + HC≡CH R─C─O─CH=CH2

║ ║

O O

Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата: nCH3COOCH=CH2

H2O

…- ¾СН2─СН─ CН2─СН─ ─… …- ─СН2─СН─СН2─СН─ ─…─

│ │ │ │

СН3С─О CН3С─О ОН ОН

║ ║

O O n /3 n/3

поливинилацетат оливиниловый спирт

Аллиловый спирт СН2=СН─СН2ОН – наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре:

+OH-

CH2=CH─CH3 + Cl2 CH2=CH─CH2Cl CH2=CH─CH2OH

-HCl

Ацетиленовые спирты

Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН≡С─СН2ОН, который в настоящее время проще всего получают по методу Реппе:

CuC≡CCu

НС≡СН + СН2О СН≡С─СН2ОН

Ацетилен

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.

Бутиндиол НОСН2─С≡С─СН2ОН используется при получении бутадиена-1,3:

H3PO4

НОСН2─С≡С─СН2ОН Н2С——СН2

- H2O │ │

H2C CH2

\ /

NaPO3

Н2С——СН2 CH2=CH─CH=CH2

│ │ - H2O

H2C CH2

\ /

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

ФЕНОЛЫ

Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух-, трёх- и многоатомные фенолы.

Структура и номенклатура.

Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда - фенола. Для метилфенолов имеется специальное название - крезолы.

OH OH OH OH OH OH

Cl OH гидрохинон

CH3 OH

Фенол о-хлорфенол м-крезол пирокатехин резорцин OH

OH OH

Br Br Cl

Br NO2 2,4,6 - трибромфенол 2-хлор-4-нитрофенол

Физические свойства.

Табл. Фенолы

Фенол

Т. плавления, °С

Т. кип., °С

Плотность, г/см3

Фенол

Крезол

о-, или 1,2-

м-, или 1,3-

п-, или 1,4-

182

191,5

202,8

202,5

1,072

1,0465

1,034

1,035

Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; из-за образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г. воды), из-за оразования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы - бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски.

Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300 °C

C6H5SO3Na + Na OH C6H5OH + Na2SO3

Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами Cu2+ (Рашиг):

Силикагель: Cu2+

C6H5Cl +H2O C6H5OH +HCl

Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола (изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:

ООН

│

СН3─ СН─СН3 СН3─ С─СН3

Н+ │ О2 │

+ СН3─СН=СН2 → → →

ОН

│

→ + СН3─ С─СН3

║

Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной температуре в водном растворе 1,3∙10-10.

Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8∙10-5). Фенол умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол – бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7