Реферат: Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов
Значения степени заполнения и константы адсорбционного равновесия полимерных ингибиторов в растворе фона (рН=8,00, Т=20 0С и Синг. =10 мг/л) показывают, что усиление ингибирующих свойств исследованных полифосфатов связаны с адсорбцией полимерного компонента на стальной поверхности. Опытные зависимости адсорбции двухкомпонентного ингибитора от их концентрации в растворе на стали в области высоких заполнений достаточно хорошо описываются изотермой Ленгмюра. В целом можно ожидать, что электроннодонорные молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на атоме азота активного центра и более положительным зарядом на атоме водорода в протонированной форме должны быть лучшими ингибиторами благодаря образованию сильных координационных или водородных связей с металлической поверхностью. Исследования показали (табл.5), что скорость растворения (К) стального электрода является функцией состава двухкомпонентного ингибитора и принимает наиболее низкие значения при эквимолярном соотношении компонентов. Изотермы Ленгмюра показали высокую адсорбционную способность полимерного ингибитора при данном соотношении. Значения степени заполнения поверхности электрода мономолекулярным слоем наиболее высоки, что подтверждается и расчетами константы адсорбционного равновесия (В) в зависимости от состава ингибиторов, которая в 3-4 раза превышает значения В, полученные при других соотношениях компонентов. Эти результаты являются еще одним подтверждением вышесказанного относительно механизма защитного действия данных ингибиторов. По-видимому, именно при эквимольном соотношении компонентов реализуется механизм образования двухслойной наноструктуры, состоящей из тонкого слоя оксида железа и равномерного слоя рыхлого фосфата железа, в результате чего образуется однородная поверхность, толщина которой составляет 3-4 нм. Полиэлектролит, являющийся поверхностно-активным компонентом ингибитора, очевидно, выполняет роль регулятора скорости электроосаждения фосфат ионов на поверхности стали, тем самым предотвращает чрезмерный рост фосфатного слоя и обеспечивает ее равномерность, затем адсорбируясь на ней образует мономолекулярный нанослой, толщиной порядка 3-5 нм, о чем свидетельствуют изотермы Ленгмюра.
Исследование эффективности разработанных двухкомпонентных ингибиторов в производственных условиях
Целью испытаний явилось изучение возможности и особенностей ингибирования коррозии стали разработанными на кафедре физической и коллоидной химии НУУз двухкомпонентными полимерными ингибиторами, установление взаимосвязи температуры, рН среды, концентрации и состава ингибиторов с защитным действием в условиях максимально приближенных к производственным. Показана возможность их применении в качестве ингибиторов коррозии металлов в циркулирующих оборотных водах и в системах охлаждения, подтверждением чего являются акты испытаний, полученные из Шуртанского газо-химического комплекса.
Присутствие в перекачиваемом продукте (нефть, газ) коррозионно-активных веществ делает актуальной проблему защиты трубопроводов от внутренней коррозии. Антикоррозионная обработка транспортируемого продукта ингибиторами является важным средством защиты стальных трубопроводов различного назначения от внутренней коррозии.
Результаты визуальных наблюдений показали, что при отсутствии добавок ионов дифосфатов, полиэлектролитов и хлористого цинка сталь в растворе нефти коррозирует локально. Уже через 12-15 часов после погружения образцов в растворы на их поверхности появлялись отдельные очаги коррозии в виде пятен. За время опыта они увеличивались и покрывались "шапкой" продуктов коррозии. В присутствии добавок гидратированных дифосфатов и полиэлектролитов на поверхности образцов стали отмечалось образование плотных пленок светло-зеленого цвета.
Исследуемый ингибитор Na4P2O7 и его смеси с полиэлектролитами концентрации 0,001%, по данным десятисуточных испытаний в нефтяной среде проявляют высокие защитные свойства от 92,56 до 93,42% при температуре 25 0С, а у (NaPO3) n и его смесей с полиэлектролитами защитное действие также высокое и составляет от 87,45 до 94,27%. Ингибитор пирофосфат кальция и его смеси с полиэлектролитами в жидкой фазе нефтяных сред проявляют высокие защитные свойства: от 92,89 до 93,37% при температуре 25 0С. Гравиметрические исследования показали, что в стационарных условиях добавление раствора Н3PO4 (экст) и ее смеси с полиэлектролитами в нефтяную среду приводит к снижению скорости коррозии стали по сравнению с фоном в 2-3 раза, что соответствует степени защиты от 53,71 до 67,81%.
Заключение
Созданы эффективные, экологически безопасные и экономически целесообразные, импортозаменяющие ингибиторы коррозии полимерного типа на основе местного сырья, а также отходов и побочных продуктов химического, электрохимического и горно-металлургического производств.
Предложен вероятный механизм противокоррозионной защиты двухкомпонентных ингибиторов, по-видимому, состоящий в образовании комплексных и малорастворимых соединений, которые входят в состав коррозионных отложений, приводя их к уплотнению и делая малопроницаемыми для коррозионно-активных реагентов, далее наблюдаются адсорбционные процессы полимера, приводящие к замедлению роста фосфатного слоя и в следствие этого он становится менее пористой, более тонкой и ее защитные свойства повышаются.
Определены физико-химические величины процесса электрохимической коррозии стали в присутствии разработанных ингибиторов в зависимости от их состава, концентрации, рН среды, температуры и найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальную защиту. Сравнительная оценка ингибирующей способности созданных ингибиторов показала, что при рН=5¸9 наилучшими защитными свойствами обладают двухкомпонентные ингибиторы (NaPO3) n- унифлок и Na4P2O7 - желатин в температурном интервале 20¸80 0С.
Установлено явление синергизма в полимерных ингибиторах, особенно сильно проявляющееся в системах (NaPO3) n- унифлок и Ca2P2O7-желатин при рН=7¸9 и температурном интервале 20¸40 0С.
Показано, что коэффициент взаимного влияния компонентов в смесевых ингибиторах полимерного типа, степень заполнения поверхности электрода и константа адсорбционного равновесия принимают наиболее высокие значения, превышающие в 3-4 раза другие соотношения, при эквимольном соотношении компонентов ингибитора. По-видимому, именно при эквимольном соотношении компонентов реализуется механизм образования наноструктуры, состоящей из тонкого слоя оксида железа и равномерного слоя рыхлого фосфата железа, в результате чего образуется однородная поверхность, толщина которой составляет 3-4 нм. Полиэлектролит, являющийся поверхностно-активным компонентом ингибитора, очевидно, выполняет роль регулятора скорости электроосаждения фосфат ионов на поверхности стали, тем самым предотвращает чрезмерный рост фосфатного слоя, обеспечивая ее равномерность, а в последующем адсорбционный процесс протекает по Ленгмюру и образуется мономолекулярный нанослой, порядка 3-5 нм.
Теоретические предпосылки и предлагаемые механизмы, на основе которых разработаны ингибиторы полимерного типа, а также методики определения их эффективности внедрены в учебный процесс.
Проведены испытания разработанных ингибиторов в Шуртанском газо-химическом комплексе и выявлено, что двухкомпонентные ингибиторы (NaPO3) n-унифлок, Na4P2O7-желатин, Ca2P2O7-желатин и Na4P2O7-Na-КМЦ проявляют высокие защитные свойства в производственных условиях. Особенно высокий, превышающий на 8-10% защитный эффект используемого дорогостоящего импортного ингибитора NALKO, проявляют ингибиторы на основе унифлока.
Список опубликованных работ
1. Сидиков Т.З., Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Электрохимические и защитные свойства некоторых водорастворимых полиэлектролитов // "Юқори молекулали бирикмалар кимёси ва физикаси". Ёш олимлар илмий анжумани. Тез. тўплами. - Ташкент, 2002. -Б.59-60.
2. Акбаров Х.И., Холиков А.Ж., Дюсебеков Б.Д., Тиллаев Р.С. Защитные свойства ингибиторов на основе водорастворимых полимеров, фосфорной кислоты и неорганических солей // Ўзбекистон минерал хомашёларини кимёвий қайта ишлашнинг долзарб муаммолари. Республика илмий-амалий анжумани. Тез. тўплами. -Тошкент, 2003. -Б.74-75.
3. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Защитные свойства ингибиторов на основе фосфорной кислоты в различных средах // "Новые технологии получения композиционных материалов на основе местного сырья и их применение в производстве". Республиканская научно-техническая конференция. Тез. докл. -Тошкент, 2005. -С.39.
4. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Защитные свойства ингибиторов на основе кальций полиметафосфата в различных средах. "Аналитик ким фанининг долзарб муаммолари" II Республика илмий-амалий конференцияси. Тез. тўплами. -Термиз, 2005. -Б.496-497.
5. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Электрохимические свойства ингибиторов на основе кальций полиметафосфатов и водорастворимых ПАВ // ГулДУ 25-26. ХI-2005й. “Кимёнинг долзарб муаммолари ва ўқитиш услубиёти”. Республика миқёсидаги илмий-амалий анжуман. Тез. тўплами. - Гулистон. 2005. -Б.34-35.
6. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. "О механизме защитного действия ингибиторов на основе кальций полиметафосфатов и унифлока в водных средах" // "Современные технологии переработки местного сырья и продуктов". Сборник трудов республиканской научно-технической конференции. Т.1., Тез. докл. - Ташкент, 2005. -С.217-218.
7. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Защитные свойства ингибиторов на основе фосфорной кислоты в различных средах // Композиционные материалы. - Ташкент, 2005, - № 4. -С.18-20.
8. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. "Электрохимические свойства ингибиторов на основе кальций полиметафосфатов и водорастворимых ПАВ" // ЎзМУ Хабарлари. - Ташкент, 2005, - №4. - С.12-15.
9. Холиков А.Ж. Ингибирование фосфорной кислоты процесса электрохимической коррозии стали. Илм -заковатимиз сенга, она ватан., Республика илмий - амалий анжумани. Тез. тўплами. -Фергана, 2006. -Б.12.
10. Холиков А.Ж. О механизме защитного действия ингибиторов на основе натрий полиметафосфата в водных средах // "Хоразм Маъмун академиясининг 1000 йиллигига бағишланган Ёш олимлар илмий конференцияси": Тез. тўплами. -Хива, 2006. -Б.99-100.
11. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Жураев О. "Защитное действие ингибиторов на основе натрий полиметафосфата и сополимера" // "Аналитик кимё ва экологиянинг долзарб муаммолари". Илмий-амалий конференция. Тез. тўплами. -Самарқанд, 2006. -Б.170-172.
12. Холиков А.Ж. "Солевая коррозия стали и ее защита". "Ким факультети ёш олимлари ва профессор-ўқитувчилари илмий-амалий конференцияси". Тез. тўплами. - Ташкент, 2006. -Б.62-63.
13. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. "Исследование антикоррозионных свойств ингибиторов на основе полифосфатов" // "Высокие технологии и перспективы интеграции образования, науки и производства". Труды международной научно-технической конференции. Тез. докл. - Ташкент, 2006. -С.374-375.
14. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. "Перспективы применения полимерных ингибиторов в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности" // Актуальные проблемы химии и физики полимеров. Международная конференция. Тез. докл. - Ташкент, 2006. -С. 206-208.
15. Холиков А.Ж., Рахимов С., Жураев О. О механизме защитного действия ингибиторов на основе натрий полиметафосфата и диэтиламиноэтилметакрилат-4-винилпиридина // Материалы XLIV международной научной студенческой конференции. Тез. докл. -Новосибирск, 2006. -С.111-113.
16. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Ингибирование коррозии углеродистой стали в нефтяных средах // "Получение нанокомпозитов, их структура и свойства". Республиканская научно-техническая конференция. Тез. докл. -Ташкент, 2007. - С.141-142.
17. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Коррозия углеродистой стали и ее защита ингибиторами полимерного типа // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ07 (посвящается 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова). Тез. докл. -Москва, 2007. - С.156-159.
18. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Солевая коррозия стали и ее защита ингибиторами полимерного типа // "Химия и химическая технология". - Ташкент, 2007. - №2. -С.41-43.
19. Эшмаматова Н., Тиллаев Р.С., Акбаров Х.И., Холиков А.Ж. Ингибирование коррозии углеродистой стали в нейтральных средах // "Биология ва кимёнинг долзарб муаммолари", Ёш олимларнинг илмий-амалий конференцияси материаллари. Тез. тўплами. -Тошкент, 2008. -Б.286-288.
20. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Эшмаматова Н. Ингибирование коррозии углеродистой стали в слабо кислых средах // "Композиционные материалы: структура, свойства и применение". Республиканская научно-техническая конференция. Тез. докл. -Ташкент, 2008. -С.99-101.
21. Холиков А.Ж., Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Количественная оценка эффективности смесевых ингибиторов по результатам гравиметрических исследований // Материалы юбилейной международной конференции, посвященной 90-летию НУУз и 100-летию академика Талипова Ш.Т. Тез. докл. -Тошкент, 2008. -С.43-44.
22. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Коррозия углеродистой стали и его защита ингибиторами полимерного типа // "Энциклопедия инженера-химика". - Москва, 2008. - №5, - С.32-37.
23. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С. Ингибирование полифосфатами процесса электрохимический коррозии стали // Узб. хим. журн. - Ташкент, 2008. - №5, - С.31-35.
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор А.Ж. Холиқов-нинг 02.00.04-Физик кимё ихтисослиги бўйича "Фосфор тутган бирикмалар ва полиэлектролитлар асосидаги пўлат коррозиясининг ингибиторлари" мавзусидаги диссертациясининг
Резюмеси
Таянч сўзлар: полиэлектролитлар, полифосфатлар, икки компонентли ингибиторлар, пўлат коррозияси, ингибирланиш механизми.
Тадқиқот объектлари: турли полифосфатлар, пирофосфатлар ва полиэлектролитлар асосидаги полимер туридаги икки компонентли ингибиторлар.
Ишнинг мақсади. Металларни коррозиядан самарали ҳимоялайдиган бирикмаларнинг янги синфи бўлмиш кўп компонентли полимер ингибиторларини яратиш ва пўлат коррозиясини ингибирлаш механизмини тадқиқ қилиш.
Тадқиқот методлари: қутбланиш эгрилари, қутбланиш қаршилиги, хронопотенциометрик ва гравимеетрик усуллар.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: коррозиянинг ток қиймати, коррозия тезлиги, ҳимоя даражаси, тормозланиш коэффициентларининг муҳит рН қиймати, ҳарорати, таркиби ва ингибитор концентрациясига боғлиқлиги аниқланди ва максимал ҳимояни таъминловчи оптимал шароитлари топилди. Электрод сиртининг тўлиш даражаси, эриш тезлиги ва адсорбцион мувозанат константаси қутбланиш эгрилар усули билан аниқланди. Полимер туридаги ингибиторларнинг ҳимоялаш механизми таклиф қилинди. Олинган маълумотлар металларни самарали ингибитор рдамида ҳимоялаш каби янги илмий йўналишининг шаклланишига маълум хисса қўшади.
Амалий аҳамияти: яратилган ингибиторлар кам заҳарлилиги ва юқори самарадорлилиги туфайли айланма совутиш тизимларида, хужалик сув таъминотида, нефт ва газ кимёси саноати амалиётида қулланилиши мумкин.
Тадбиқ этиш даражаси ва иқтисодий самарадорлиги: самарали, экологик ҳавфсиз ва иқтисодий мақсадга йўналтирилган махаллий хомашё, шунингдек, кимёвий ва тоғ-металлургия саноати чиқинди ва иккиламчи махсулотлари асосида пўлат коррозияси ингибиторлари яратилди. Ишлаб чиқилган полимер туридаги ингибиторлар Шўртон газ-кимё комплексида синаб кўрилди ва синов далолатномаси олинди.
Қўлланиш соҳаси: айланма совутиш тизимлари, хужалик сув таъминоти, нефт ва газ кимёси саноати.
Резюме
диссертации Холикова А.Ж. на тему "Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов" на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04-Физическая химия
Ключевые слова: полиэлектролиты, полифосфаты, двухкомпонентные ингибиторы, коррозия стали, механизм ингибирования.
Объект исследования: двухкомпонентные ингибиторы полимерного типа на основе различных полифосфатов, пирофосфатов и полиэлектролитов.
Цель работы: создание многокомпонентных ингибиторов полимерного типа, являющихся новым классом соединений эффективной ингибиторной защиты металлов от коррозии и исследование механизма ингибирования коррозии стали.
Методы исследований: методы поляризационных кривых, поляризационного сопротивления, хронопотенциометрии и гравиметрии.
Полученные результаты и их новизна: определены значения тока и скорости коррозии, степени защиты, коэффициента торможения в зависимости от рН среды, температуры, состава и концентрации ингибиторов и найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальную защиту. Установлена степень заполнения поверхности электрода, скорость растворения и определены константы адсорбционного равновесия методом поляризационных кривых. Предложен механизм защитного действия ингибиторов полимерного типа. Полученные данные являются определенным вкладом в формировании нового научного направления эффективной ингибиторной защиты металлов.
Практическая значимость: разработанные ингибиторы благодаря низкой токсичности и высокой эффективности имеют хорошие перспективы применения в системах водоснабжения, циркулирующих охлаждающих системах, нефте- и газо-химической промышленностях.
Степень внедрения и экономическая эффективность: созданы эффективные, экологически безопасные и экономически целесообразные ингибиторы коррозии стали на основе местного сырья, а также отходов и вторичных продуктов химического и горно-металлургического производств. Разработанные ингибиторы полимерного типа опробированы на Шуртанском газо-химическом комплексе и получен акт испытания.
Область применения: системы водоснабжения, циркулирующие охлаждающие системы, нефте- и газо-химическая промышленности.
Resume
Thesis of Kholikov A. G. on the scientific degree competition of candidate of chemical sciences, in speciality 02.00.04-Physical chemistry on the theme “Inhibitors of steel corrosion on the basis of phosphorus-containing compounds and polyelectrolytes"
Key words: polyelectrolytes, polyphosphates, binary inhibitors, steel corrosion, mechanism of inhibition.
Subject of the inquiry: binary inhibitors of polymeric type on the basis of different polyphosphates, pyrophosphates and polyelectrolytes.
Aim of the inquiry: construction of multicomponent inhibitors of polymeric type which are a new class of compounds of effective ihibitoric protection of metals from corrosion and investigation of inhibition mechanism of steel corrosion.
Methods of inquiry: methods of polarization curves, polarization resistance, chronopotentiometry and gravimetry.
The results achieved and their novelty: current and rate values of corrosion, protection degree, braking coefficient dependence on pH, temperature, composition and concentration of inhibitors were determined and optimal conditions providino maximal protection were found. Filling degree of electrode surface, solution rate and also constants of adsorbtion equilibrium were determined by the method of polarization curves. The mechanism of protective action by the inhibitors of polymeric types was proposed.
The obtained data are the definite contribution in formation of a new scientific area on effective inhibitoric protection of metals.
Practical value: proposed inhibitors owing to their low toxicity and high effectivity have a good perspectives for application in circularing cooling systems, oil-refining, oil-chemical and gas-chemical industries.
Degree of embed and economical effectivity: effective, ecologically-safe and economically-advisable inhibitors of steel corrosition on the basis of row materials and waste of chemical and mining-metallurgical industries were proposed. These inhibitors of polymeric type were tested on the Shurtan gas-chemical complex and the act about their testing was obtained.
Sphere of usage: obtained inhibitors have a good perspectives to be used in oil-industry, oil-chemical and gas-chemical industries and also in circularing cooling systems.
