Реферат: Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов
а |
б |
Рис. 2. Поляризационные кривые стального электрода. В фоновом растворе (1 и 1`); в присутствии 0,001% растворов смесей (NaPO3) n-желатин (а) и (NaPO3) n-унифлок (б) при эквимолярном соотношении компонентов (2 и 2`). (кривые 1 и 2 при 200С, кривые 1` и 2` при 800С).
Пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (рН=5,00) в зависимости от температурных условий и добавок ионов Ca2+, Na+, Zn2+, PO, P2O, COO-, NH и Cl показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию. Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из Ст.3 в слабокислых растворах необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво. Согласно экспериментальным данным наибольшим облагораживающим действием, среди индивидуальных ингибиторов на коррозионный потенциал стали при 20 0С, в первые 5 минут испытаний обладает полифосфат натрия. Добавка NaКМЦ слабо активирует поверхность сплава, а композиция, состоящая из полифосфата и желатина или унифлока, слабо пассивирует ее. С изменением температуры агрессивной среды до 80 0С качественная картина влияния добавок ингибиторов на значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется. Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени при различных температурах в течение 0,5 часов испытаний в присутствии ингибиторов. Таким образом, наилучшими ингибирующими свойствами обладает композиция, состоящая из (NaPO3) n и унифлока, а композиции (NaPO3) n -NaКМЦ несколько менее предпочтительны. Действие анодных
Таблица 1.
Ингибитор |
t, 0С |
-Ест, В |
c, мА |
g | Z,% |
Sr*10-2 |
Фон | 20 | 0,670 | 405,28 | - | - | - |
(NaPO3) n |
0,510 | 93,98 | 4,31 | 76,81 | 0,018 | |
(NaPO3) n-NaКМЦ |
0,540 | 94,02 | 4,31 | 76,80 | 0,013 | |
(NаPO3) n-желатин |
0,490 | 24,39 | 16,61 | 93,98 | 0,013 | |
(NаPO3) n-унифлок |
0,480 | 19,61 | 20,67 | 95,16 | 0,126 | |
(NаPO3) n-ZnCl2 |
0,580 | 85,92 | 4,72 | 78,80 | 0,085 | |
Фон | 40 | 0,710 | 412,36 | - | - | - |
(NaPO3) n |
0,540 | 105,81 | 3,90 | 74,34 | 0,051 | |
(NaPO3) n-NaКМЦ |
0,560 | 88,99 | 4,63 | 78,42 | 0,135 | |
(NаPO3) n-желатин |
0,560 | 36,82 | 11, 20 | 91,07 | 0,035 | |
(NаPO3) n-унифлок |
0,540 | 21,89 | 18,83 | 94,69 | 0,092 | |
Фон | 60 | 0,745 | 426,13 | - | - | - |
(NaPO3) n |
0,590 | 126,05 | 3,38 | 70,42 | 0,092 | |
(NaPO3) n-NaКМЦ |
0,590 | 70,35 | 6,06 | 83,49 | 0,006 | |
(NaPO3) n-желатин |
0,600 | 44,87 | 9,50 | 89,47 | 0,162 | |
NаPO3) n-унифлок |
0,610 | 24,88 | 17,13 | 94,16 | 0, 203 | |
Фон | 80 | 0,780 | 448,07 | - | - | - |
(NaPO3) n |
0,605 | 159,38 | 2,81 | 64,43 | 0,264 | |
(NaPO3) n-NaКМЦ |
0,630 | 139,22 | 3,22 | 68,93 | 0,038 | |
(NaPO3) n-желатин |
0,580 | 39,07 | 11,47 | 91,28 | 0,219 | |
NаPO3) n-унифлок |
0,580 | 39,56 | 11,31 | 91,40 | 0,162 | |
(NаPO3) n-ZnCl2 |
0,725 | 75,95 | 5,90 | 83,05 | 0,183 |
Результаты электрохимического определения степени защитного действия (NaPO3) n и его смесей с полиэлектролитами или хлористым цинком (Синг. =0,001%) в фоновом растворе (рН=5,00) при различных температурах ингибиторов основано на пассивации анодных участков корродирующей поверхности металла. Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, резко снижая скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла. К анодным замедлителям относятся и некоторые соединения, не обладающие окислительными свойствами: фосфаты и полифосфаты. Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Такие вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных слоев, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор металла. Так, например, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие слои, состоящие из Fe2O3 и FePO4. Полифосфаты в разбавленных растворах в нейтральной среде при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью полимеризации от 3 до 200, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 8000-9000. По-видимому, именно поэтому они наиболее активны в этих условиях. А с повышением температуры или с изменением рН среды линейная структура полифосфатов переходит в
Таблица 2
Ингибитор |
t, 0C |
K, (г/м2*сут) |
g | Z,% |
Фон | 20 | 118,84 | - | - |
Ca2P2O7 |
21,47 | 5,53 | 81,93 | |
Ca2P2O7-NaКМЦ |
9,40 | 12,64 | 92,09 | |
Ca2P2O7-желатин |
9,06 | 13,12 | 92,38 | |
Ca2P2O7-унифлок |
9,14 | 13,00 | 92,31 | |
NALKO | 16,98 | 7,00 | 85,71 | |
KW-2353 | 17,34 | 6,85 | 85,41 | |
Фон | 40 | 119,37 | - | - |
Ca2P2O7 |
21,73 | 5,49 | 81,80 | |
Ca2P2O7-NaКМЦ |
10,30 | 11,59 | 91,37 | |
Ca2P2O7-желатин |
8,99 | 4,12 | 92,47 | |
Ca2P2O7-унифлок |
9,13 | 13,07 | 92,35 | |
NALKO | 19,06 | 6,23 | 84,03 | |
KW-2353 | 19,73 | 6,05 | 83,47 | |
Фон | 60 | 131,24 | - | - |
Ca2P2O7 |
18,60 | 7,06 | 85,83 | |
Ca2P2O7-NaКМЦ |
12,86 | 10, 20 | 90, 20 | |
Ca2P2O7-желатин |
9,84 | 13,34 | 92,51 | |
Ca2P2O7-унифлок |
9,11 | 14,45 | 93,06 | |
Фон | 80 | 133,65 | - | - |
Ca2P2O7 |
12,15 | 11,00 | 90.90 | |
Ca2P2O7-NaКМЦ |
8,99 | 14,87 | 93,27 | |
Ca2P2O7-желатин |
8, 19 | 16,32 | 93,87 | |
Ca2P2O7-унифлок |
7,64 | 17,49 | 94,28 |
Результаты гравиметрического определения степени защиты пирофосфатом кальция и его смесей с полиэлектролитами (Синг. =0,001%) в фоновом растворе (рН=5,00) при различных температурах сетчатую или образовываются кольцевые метафосфаты, которые при дальнейшем увеличении температуры переходят в ортофосфаты. Такими изменениями структуры полифосфатов можно объяснить снижение степени защиты полифосфатов с увеличением температуры.
Известно, что при гидролизе полифосфата образуются дигидрофосфат-ионы:
Ионы H2PO ускоряют реакцию восстановления растворенного кислорода на катодных участках, которую можно представить следующим образом: