Реферат: Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов

½ O2+H2PO+2е - ®PO+H2O

Образующиеся в результате этой реакции ионы PO взаимодействуют с ионами Fe3+ и при этом на поверхности металла осаждается FePO4:

Fe3++ PO® FePO4¯

В присутствии Fe3+ на катодных участках поверхности металла осаждаются фосфаты железа, образующие непроницаемый защитный слой:

PO+Fe3++2H2O® FePO4×2H2O

Пирофосфат ионы более подвижны, по сравнению с полифосфатами, их защитный эффект несколько выше в изученных средах. Механизм противокоррозионной защиты пирофосфатов заключается в том, что они при протекании процесса коррозии в фоновых средах образовывают комплексные и малорастворимые соединения типа Me [Me2 (P2O7) 2] и Me [Me2 (PO3) 8], которые обладают устойчивостью в слабокислых и слабо щелочных средах рН=5¸9, где значения Z изменяются в пределах 81,9¸90,9% (табл.2). Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений скорости коррозии, коэффициента торможения и степени защиты смешанными ингибиторами на основе Ca2P2O7 и полиэлектролитов при различных температурах также приведены в таблице 2. Видно, что наиболее значительные результаты, превышающие на 8-10% защитный эффект используемых в промышленности импортных ингибиторов "NALKO" (Германия) и "KW-2353" (Россия), получены в присутствии 0,001% ных растворов смешанного полимерного ингибитора Ca2P2O7-унифлок при их эквимолярном соотношении. Величина степени защиты данного полимерного ингибитора принимает значения в интервале от 92,31 до 94,28%.

При использовании в качестве ингибитора двухкомпонентной системы пирофосфата натрия с добавками NaКМЦ в нейтральных средах степень защиты от коррозии достигает до 96,83% (табл.3). Такую же высокую степень защиты имеют и двухкомпонентные ингибиторы на основе пирофосфата и унифлока, где Z достигает значения 97,64%. В растворах двухкомпонентных ингибиторов содержатся полиионы R-COO-, которые также могут адсорбироваться на поверхности стали. Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению пассивационного слоя, а с полифосфатами его использование особенно эффективно.

Представляло интерес выявление влияния рН среды на степень защиты исследуемых ингибиторов. При уменьшении кислотности эффективность однокомпонентного ингибитора падает, тогда как двухкомпонентные полимерные ингибиторы во всем интервале рН проявляют высокую степень защиты. Установлено явление синергизма в двухкомпонентных ингибиторах на полимерной основе, особенно сильно проявляющийся в системах (NaPO3) n-унифлок и Ca2P2O7-желатин при рН=7¸9 и температурном интервале 20¸40 0С.

Таблица 3. Результаты гравиметрического определения степени защиты двухкомпонентного ингибитора в фоновом растворе при различных рН

Таким образом, на основе проведенных электрохимических и гравиметрических исследований можно заключить, что наиболее эффективными в изученных средах являются двухкомпонентные ингибиторы на основе полифосфатов или пирофосфатов и производственного отхода - унифлока, а также желатина.

Количественная оценка эффективности смесевых ингибиторов по результатам электрохимических, коррозионных и гравиметрических исследований

Проведены исследования по определению совместного действия ингибиторов и поиску их наиболее эффективных композиций. Результаты получены для смеси ингибиторов, относящихся к одной реакционной серии, при их постоянной суммарной концентрации. Чтобы оптимизировать состав ингибиторных смесей необходимо установить все причины отклонения их действия от "аддитивности". Для этого требуются дополнительные исследования и в первую очередь по совместной адсорбции компонентов смесей на поверхности металла. В связи с этим заслуживают внимания эффекты взаимного усиления ингибирующего действия и адсорбции анионов. Так, в экспериментах по защите стали от коррозии смесями полифосфатов и полимеров при их определенных соотношениях наблюдается синергизм действия ингибиторов (рис.3).

Зависимость скорости коррозии стали в фоновом растворе от содержания пирофосфата в смеси двухкомпонентных ингибиторов.

Рис. 3. Желатин-Na4P2O7 (1); NaКМЦ-Na4P2O7 (2); унифлок-Ca2P2O7 (3) Синг. =0,001%, рН=8,00.

Для количественной оценки эффективности смешанного ингибитора в сравнении с его компонентами использовали коэффициент их взаимного влияния: , где  и  - коэффициенты торможения коррозии стали ингибитором; -скорость коррозии в присутствии смешанного ингибитора, -лишь одного из его компонентов. Условие  соответствует взаимоусилению защитных свойств компонентов,  - их взаимоослаблению.

Исследования показали, что при 20 0С и рН=8,00 наиболее эффективными оказались композиции (NaPO3) n-унифлок и Na4P2O7-унифлок при эквимолярно соотношении, где коэффициенты взаимного влияния принимают максимальные значения, равные 2,44 и 1,54, соответственно (табл.4). При повышенных температурах также наблюдались синергетические эффекты, что указывает на возможность совместного применения фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов в температурном интервале от 20 до 80 0С.

Обосновываясь на собственные исследования и литературные данные можно полагать, что при выдержке образцов стали в растворе двухкомпонентных ингибиторов на поверхности формируются два слоя - тонкий слой оксида железа, на котором равномерно располагается слой рыхлого фосфата железа, в результате образуется однородная поверхность, покрытая мономолекулярным слоем высокомолекулярного соединения.

Таблица 4. Значения коэффициента торможения и коэффициента взаимного влияния компонентов полимерных ингибиторов (рН=8,00, Т=20 0С и Синг. =10 мг/л)

Таким образом, исследуемые ингибиторы показали высокую эффективность замедления процесса растворения стали в слабо кислых и нейтральных средах. Отличительными свойствами данных полифосфатов, пирофосфатов и полиэлектролитов являются низкая оптимальная концентрация, дешевизна, универсальность, нетоксичность, а также то, что они являются местным сырьем. Наиболее вероятный механизм их защитного действия, как отмечалось выше, заключается в образовании малорастворимых соединений с ионами железа и последующей адсорбции полимерного компонента на образовавшийся слой, приводящей к замедлению его роста и, вследствие этого, уменьшению его пористости, толщины и увеличению ее защитных свойств. В пользу такого высказывания могут служить результаты адсорбционных исследований и расчеты констант адсорбционного равновесия по кинетическим исследованиям.

Исследование адсорбции ингибиторов методом поляризационных кривых

Степень заполнения поверхности () ингибирующим веществом рассчитывают и по кинетическим данным. При этом исходят из того, что адсорбированные органические вещества, так же как и неорганические ингибиторы, рассмотренные в литературе, полностью выводят из сферы анодной реакции ту часть поверхности, которая занята ингибитором (считают, что скорость анодной реакции на ней практически снижается до нуля). Часто эти же соображения используют, рассчитывая степень заполнения при саморастворении. При этом пользуются данными о скорости растворения в ингибированном и неингибированном электролитах. Емкостные измерения

Таблица 5.

Страницы: 1, 2, 3, 4