Дипломная работа: Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении
Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной пары в замороженных н.-парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом.
Немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен отжигом образца в процессе его нагревания.
Отжиг раствора при фиксированной температуре из аномальной области 2 приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и молекул акцептора. Причем, интенсивность фосфоресценции молекул акцептора всегда увеличивается в большее число раз, чем молекул донора.
Отжиг и уменьшение концентрации раствора донорно-акцепторной смеси одинаковым образом влияет на параметры сенсибилизированной фосфоресценции (спектры, кинетику и интенсивность). Это подтверждает, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции происходит в результате снятия концентрационного тушения за счёт отжига образца.
Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен увеличением общего числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении, тогда как относительная заселённость их триплетного уровня практически не изменяется. Рост же интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствии молекул акцептора в результате отжига образца обусловлен как увеличением числа молекул донора, участвующих в излучении, так и увеличением относительной заселённости их триплетного уровня.
Увеличение в процессе отжига образца при фиксированной температуре числа молекул акцептора участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону с характерным временем роста t , которое зависит от температуры отжига.
Константа скорости роста в процессе отжига образца числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, описывается Аррениусовской зависимостью от температуры:
q(Т) = q(¥) ехр (-Еак/RT)
Энергия активации процесса, приводящего к увеличению числа триплетных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции для ароматических углеводородов составляет величину 30-45 кДж/моль.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Исследованы механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний органических молекул в твердых н.-парафиновых растворах в условиях триплет-триплетного переноса энергии. Выполненные в настоящей работе экспериментальные исследования влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси позволили получить следующие научные результаты, раскрывающие физическую природу этого влияния и устанавливающие его связь с механизмами концентрационного тушения люминесценции.
1. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора энергии при их сенсибилизированном возбуждении. На основании полученных результатов разработана методика определения относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора, а так же константы перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии из кинетических экспериментов.
2. Установлено, что температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах в области от 77 К до точки плавления растворителя имеет немонотонный характер. Наблюдаются интервалы как уменьшения, так и увеличения интенсивности излучения при повышении температуры. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции с ростом температуры характерно только для тех концентраций примесей, для которых имеет место концентрационное тушение возбужденных состояний акцептора. Показано, что причиной этого увеличения является снятие концентрационного тушения триплетных состояний в процессе нагревания раствора.
3. Впервые обнаружен эффект, состоящий в том, что выдерживание раствора при фиксированной температуре из области 150 - 170 К (отжиг) приводит к увеличению как интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора, так и фосфоресценции молекул донора. На основании разработанной методики показано, что в результате отжига увеличивается общее число одиночных молекул акцептора в растворе, участвующих в излучении. Относительная заселенность их триплетного уровня при этом практически не изменяется.
Экспериментально установлено, что увеличение в процессе отжига числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении, является необратимым и происходит со временем по экспоненциальному закону с характерной константой скорости, зависящей от температуры отжига. Определена энергия активации этого процесса, составляющая величину порядка 30-45 кДж/моль для ароматических углеводородов в н.-парафиновых растворах. На основании сопоставления результатов влияния отжига на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси с влиянием снятия различных механизмов концентрационного тушения на эти параметры сделан вывод, что увеличение числа одиночных молекул акцептора происходит за счет распада гетероассоциатов.
4. Влияние отжига на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси в н.-парафинах дает основание утверждать, что изменение интенсивности и времени затухания донора при добавлении акцептора в раствор обусловлено не только переносом энергии на одиночные молекулы акцептора, но и тушением гетероассоциатами. Отжиг раствора можно использовать для снятия этого вида концентрационного тушения, что повлечет за собой изменение параметров фосфоресценции донора. Это необходимо учитывать при определении параметров обменных взаимодействий по тушению фосфоресценции донора.
5. Процесс отжига замороженных н.-парафиновых растворов можно использовать для увеличения концентрации триплетных молекул при их сенсибилизированном возбуждении, а следовательно и повышения эффективности протекания фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул.
Проведенные исследования показали, что анализ влияния температуры на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси в замороженных н.-парафиновых растворах позволяет определить основные механизмы концентрационного тушения триплетных состояний органических молекул при их сенсибилизированном возбуждении и способы его снятия.
Литература
1. Климов В.В. Фотосинтез и биосфера // Соросовский образовательный журнал. – 1996. - № 8. С. 6-13.
2. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака – новый эффективный метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соросовский образовательный журнал. – 1996. - № 8. С. 32-39.
3. Зенькевич Э.И., Сагун Е.И., Кнюкшто В.Н. и др. Дезактивация S1- и Т1- состояний порфиринов и хлоринов при их взаимодействии с молекулярным кислородом в растворах // Ж. прикл. спектр. – 1996. – Т. 63. - № 4. – С. 599-612.
4. Копылова Т.Н. , Светличный В.А., Кузнецова Р.Т. и др. Флуоресцентные характеристики органических молекул при мощном импульсном лазерном возбуждении // Опт. и спектр. – 1998. Т. 85. - № 5, - С. 778-782.
5. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. – М.: Наука, 1978. – 384 с.
6. Ермолаев В.Л., Антипенко Б.М., Свешникова Е.Б. и др. Механизм безызлучательного переноса энергии при обменно-резонансных взаимодействиях в конденсированной фазе // Молекулярная фотоника. - Л.: Наука, 1970. - С. 44-70.
7. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б. и др. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. – Л.: Наука, 1977. – 311 с.
8. Бодунов Е.Н. Приближённые методы в теории безызлучательного переноса энергии локализованных возбуждений в неупорядоченных средах // Опт. и спектр. – 1993. – Т. 74. - № 3.- С. 518-551.
9. Burshtein A.I. Energy transfer kinetics in disordered systems // J. of Luminescence. - 1985. V. 34. – P. 167-188.
10. Inokuti M., Hiroyama F. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence // J. Chem. Phys. - 1965. – V. 43. - № 6. – Р. 1978-1989.
11. Kobashi H., Morita T., Mataga N. Influence of triplet-triplet excitation transfer on the decay function of donor luminescence // Chem. Phys. Lett. – 1973. – V. 20. - № 4. – P. 376-378.
12. Hattory S., Kato Y. Donor phosphorescence quenching and decay in sensitized phosphorescence // J. Mol. Spectr. - 1971.- V. 39. - № 3. - P. 432-440.
13. Огинец В.Я. Затухание фосфоресценции некоторых органических молекул в присутствии акцепторов триплетной энергии // Ж. физ. химии. - 1974. Т. 48. - № 12.- С. 3030-3033.
14. Королев В.В., Грицан Н.П., Хмельницкий И.В. и др. Определение параметров статического тушения фосфоресценции органических молекул по обменно-резонансному механизму // Хим. физ. – 1987. – Т. 6. - № 7. – С. 892-898.
15. Бурнштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах // УФН. - 1984. - Т. 143. - № 4. - С. 533 - 600.
16. Бодунов Е.Н. Теоретические исследования спектральной миграции возбуждений в трехмерных средах. (Обзор) // Опт. и спектр. – 1998. – Т. 84. - № 3. – С. 405-430.
17. Бодунов Е.Н. Концентрационное тушение люминесценции при неоднородном уширении спектров молекул // Опт. и спектр. – 1997. – Т. 82. - № 1. – С. 33-37.
18. Журавлёв С.В., Левшин Н.В., Салецкий А.Н., Южаков В.И. О роли миграции между мономерными молекулами родаминовых красителей в концентрационном тушении люминесценции растворов // Опт. и спектр. – 1982. – Т. 53. - № 2. – С. 245-251.
19. Лёвшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и её измерения. Молекулярная люминесценция. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с.
20. Южаков В.И. Ассоциация молекул красителей и её спектроскопическое проявление // Успехи химии. - 1979. Т. 158. - № 11. – С. 2007-2033.
21. Ермолаев В.Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния. // УФН. - 1963. - Т. 80. - № 1. - С. 33-40.
22. Аристов А.В. Влияние температуры на внутримолекулярные переходы в твердых растворах органолюминофоров: Автореф… канд. физ.-мат. наук. – Минск, 1963. - 11с.
23. Гладченко Л.Ф. Изучение влияния температуры на люминесценцию сложных молекул в различных средах: Автореф... канд. физ.-мат. наук. – Минск., 1964. – 16 с.
24. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч.1. Молекулярная спектроскопия. – М.: Изд-во МГУ, 1994. - 320 с.
25. Гребенщиков Д.М., Персонов Р.И. Температурная зависимость фосфоресценции и особенности излучающих центров в замороженных кристаллических растворах // Ж. прикл. спектр. – 1970. – Т. 13. - 3. – С. 451-454.
26. Шпольский Э.В., Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. и др. Концентрационная зависимость спектров флуоресценции и поглощения замороженных парафиновых растворов нафталина // Опт. и спектр. 1968. – Т. 24. - № 1. – С. 52-59.
27. Сапожников М.Н. Распределение молекул примеси в поликристаллическом н-парафиновом растворителе в случае квазилинейчатых спектров // Ж. прикл. спектр. – 1970. – Т. 13. - № 6. С. 1023-1027.
28. Дерябин и др. Особенности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллах бензофенона / Дерябин М.И., Куликова О.И., Голубин М.А.; Ставроп. гос. пед. ун-т. - Ставрополь, 1996. - 10с. - Деп. в ВИНИТИ 03.04.96., № 1094 В 96.
29. Дерябин и др. Кинетика разгорания сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твёрдых растворах / Дерябин М.И., Куликова О.И., Буюков П.В., Дзарагазова Т.П.; Ставроп. гос. пед. ун-т. - Ставрополь, 1996. - 11с. - Деп. в ВИНИТИ 03.04.96., № 1095 – В 96.
30. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах // Известия ВУЗОВ. Северо-кавказкий регион. - 1998. - 1. - С. 52 - 55.
31. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в матрицах н.-гексана // Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая». – Ставрополь: Ставропольский госуд. тех. ун.-т, 1998. вып. 1. С. 16 - 19.
32. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в матрицах н.-гексана от времени отжига // Вестник Ставропольского государственного университета «Физико-математические науки». - Ставрополь: СГУ, 1999. - № 18. - С. 99-101.
33. Дерябин М.И., Кадирова О.А., Куликова О.И. и др. Определение параметров триплетного состояния молекул акцептора энергии триплетного возбуждения из кинетики флуоресценции // Вестник Ставропольского государственного университета «Физико-математические науки». - Ставрополь: СГУ, 1999. - № 20. - С. 135-139.
34. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. О причинах температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в матрицах н.-гексана // Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая». - Ставрополь: СтГТУ, 1999. - № 2. - С. 29 - 31.
35. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Концентрационная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана при 77К // Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая». - Ставрополь: СевКавГТУ, 1999. - № 3. - С. 57 - 59.
36. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Влияние концентрации на температурную зависимость сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в матрицах н.-октана // Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая». - Ставрополь: СтГТУ, 2000. - № 4. - С. 20 23.
37. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. О причинах концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твердых растворах // Материалы ХLV научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука – региону». – Ставрополь: СГУ, 2000. - С. 5-9.
38. Куликова О. И., Дерябин М.И. Математическое моделирование процесса триплет-триплетного переноса энергии // Материалы Всероссийской научн. конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» (Ставрополь, 27-30 сент. 2000г.). – Ставрополь: СГУ, 2000. - Ч. 1. - С. 136-139.
39. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Влияние отжига на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в замороженных растворах н.-гексана // Ж. прикл. спектр. – 2000. – Т. 67. - № 6. – С. 735-737.
40. *Förster Th. // Ann. Phys. – 1948. - V. 2. - № 1-2. - Р. 55-75.
41. Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys. – 1953. – V. 21. - 5. – P. 836-850.
42. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция органических молекул при низкой температуре // ДАН СССР. – 1952. –Т. 85. - № 3. – С. 547-550.
43. Ермолаев В.Л. Тушение и измерение длительности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений // ДАН СССР. – 1955. –Т. 102. - № 5 – С. 925-928.
44. Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция ароматических соединений (перенос энергии с триплетного уровня на триплетный) // Изв. АН СССР. – 1956. –Т. 20. - № 5. – С. 514-519.
45. Katayama Hideaki, Ifo Shinzaburo, Yamamoto Masahide Intramolecular triplet energy transfer of the system having donor and acceptor at the chain ends. II. The carbazole-naphthalene system // J. Phys. Chem. - 1992. – V. 96. - № 25. – Р. 10115-10119.
46. Haggquist Gregory W., Katayama Hideaki, Tsuchida Akira and oth. Intramolecular triplet energy transfer. III. A carbazole-naphthalene system having short chain length methylene spacer units // J. Phys. Chem. - 1993. – V. 97. - № 37. – Р. 9270-9273.
47. Engel Paul S., Horsey Douglas W., Scholz John N. аnd oth. Intramolecular triplet energy transfer in ester-linked bichromophorie aroalkanes and naphthalenes // J. Phys. Chem. - 1992. – V. 96. - № 19. – Р. 7524-7535.
48. Akiyama Kimio, Tero-Kubota Shozo Spin polarization transfer during intramolecular triplet-triplet transfer as studied by time resolved EPR spectroscopy // Mol. Phys. - 1994. – V. 83. - № 6. – Р. 1091-1097.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15
