Дипломная работа: Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении

.                                    (43)

Здесь - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в отсутствии молекул акцептора в растворе;

kT1 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате передачи энергии молекулам акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции;

kT2 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате дополнительного тушения.

Отжиг раствора снимает дополнительное тушение. Однако, как отмечалось выше, увеличение интенсивности опережает изменение . Если бы изменение интенсивности было обусловлено только одним процессом, в результате которого также изменяется , то отношение интенсивностей до и после отжига не превышало бы отношение времен затухания [19]

.                                             (44)

Поэтому можно предположить, что существует два типа дополнительного тушения. В результате одного из них происходит уменьшение , а в результате второго происходит полное тушение триплетных состояний определённой части молекул донора. Молекулы донора, испытывающие тушение второго типа, не участвуют в излучении, и поэтому это тушение не влияет на .

В результате отжига снимается оба типа тушения. Снятие дополнительного тушения типа I приводит к увеличению , а следовательно и интенсивности за счёт изменения относительной заселённости триплетного уровня, а снятие дополнительного тушения типа II – только к увеличению интенсивности за счёт увеличения общего числа молекул донора, участвующих в излучении.

           Увеличение интенсивности фосфоресценции донора в результате отжига позволяет отбросить из рассмотрения следующий возможный механизм увеличения числа молекул акцептора энергии, участвующих  в излучении  сенсибилизированной фосфоресценции. В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении. Очевидно, что при этом должно усиливаться тушение триплетных молекул донора энергии, в результате чего интенсивность и время затухания их фосфоресценции должны уменьшиться.  Что противоречит экспериментальным результатам, приведенным выше. 

4.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНА НАКОПЛЕНИЯ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ, В ПРОЦЕССЕ ОТЖИГА

В 4.2 было показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига образца происходит за счёт увеличения числа  молекул акцептора, участвующих в излучении. Поэтому для выяснения физической природы процесса, приводящего к увеличению общего числа молекул акцептора, участвующих в излучении, необходимо было изучить закон их накопления в процессе отжига.

Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I(0). После отжига образца в течение определённого времени  t при температуре Т и последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I(t).  Тогда DI(t) = I(t) – I(0) – означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого времени.

По характеру кривых зависимостей относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига (рис. 17, 18) можно предположить, что при фиксированной температуре Т  прирост интенсивности  DI(t) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:

                                      DI(t) = DI(¥){1-exp(-t/t)},                                    (45)

с характерным временем t, которое зависит от температуры отжига. DI(¥) - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t » t.

Экспериментально эта зависимость  была проверена для пар – бензофенон-аценафтен в н.-октане и н.-декане и бензофенон-нафталин в н.-гексане, н.-октане и н.-декане. На рис. 23-27 в указанном порядке для данных соединений представлены графики зависимости  [DI(t) - DI(¥)]/DI(¥) от t в полулогарифмическом масштабе.

Как видно из рисунков, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Ве личина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует характерному времени t процесса при данной температуре отжига.

В табл. 15 приведены значения t , определённые из представленных на рис. 23-27 зависимостей.

Как видно из таблицы, для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.

Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что прирост стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига хорошо описывается экспонентой (39) с характерным временем t, которое  уменьшается при повышении температуры отжига.

Поскольку, как отмечалось выше, в отсутствие реабсорбции излучения интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна концентрации триплетных молекул акцептора энергии nT(t), то для последних также можно записать:

DnT(t) = DnT(¥){1 - exp(-t/t)},                                          (46)

где DnT(t)- изменение концентрации триплетных молекул нафталина за время отжига  t.

Таблица 15.

Характерное время t процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.

Соединение	Растворитель	Концентрация	Температура отжига, К	t, мин.
Бензофенон + аценафтен	н.-октан	СБ = 5×10-3 М СА = 5×10-3 М	161	3.06
			167	0.99
			173	0.38
	н.-декан	СБ = 10-3 М СА = 5×10-3 М	157	9.81
			167	1.93
			177	0.47
Бензофенон + нафталин	н.-гексан	СБ = 10-2 М СН = 3.5×10-3 М	161	4.65
			168	1.87
	н.-октан	СБ = 5×10-3 М СН = 5×10-3 М	161	7.41
			166	3.54
	н.-декан	СБ = 5×10-3 М СН = 5×10-3 М	166	1.12
			172	0.56

В 4.2 было показано, что изменение концентрации триплетных молекул акцептора в процессе отжига сопровождается практически неизменной относительной заселённостью триплетного уровня - . Основываясь на выражении (42) было сделано заключение, что изменение DnT(t) происходит за счёт снятия концентрационного тушения. Поэтому аналогичный (46) закон характеризует и рост числа мономерных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии.

 Таким образом, для прироста в процессе отжига общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии можно записать:

                                      Dn(t) = Dn(¥){1-exp(-t/t)}.                                   (47)

Величина, обратная t, характеризует скорость прироста при данной температуре концентрации триплетных молекул акцептора энергии, q = 1/t , и называется константой скорости процесса [161].

Итак, прирост в результате отжига образца числа молекул, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону. Константа скорости этого процесса зависит от температуры. В дальнейшем необходимо было определить характер зависимости константы скорости указанного выше процесса от температуры.

4.5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА, ПРИВОДЯЩЕГО К УВЕЛИЧЕНИЮ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ

Возможными причинами увеличения после отжига концентрации молекул акцептора, участвующих в излучении, являются либо диффузионные процессы, приводящие к перераспределению имеющихся в растворе до отжига мономерных молекул, либо повышение числа мономерных молекул в растворе в результате распада более сложных образований. Хотя не исключены и другие процессы.

Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:

q(Т) = q(¥)  ехр (-Еак/RT)                                    (48)

где q(¥) - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.

Соответственно для t :

t(Т) = (1/ q(¥)) ехр (Еак/RT).                                (49)

Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.

Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48):

lnt = Еак/RT- ln [q(¥)].                                        (50)

Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим:

ln(t1/t2)= Еак/R (1/T1- 1/Т2).                                  (51)

Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln(t1/t) от (1/T1- 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равным Еак/R.

На рис. 28 представлена данная зависимость для пар бензофенон-аценафтен в н.-октане (а), в н.-декане (б) и бензофенон-нафталин в н.-декане (в). Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса t от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры.

Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.

Величина тангенса угла наклона прямых q позволяет определить энергию активации процесса: Еак= R tgq.

В табл. 16 представлены результаты определения энергии активации процесса для пар бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в различных растворителях. По порядку величины энергия активации процесса для исследованных ароматических углеводородов находится в пределах от 29 до 45 кДж/моль (от 0.30 до 0.47 эВ). Ошибка измерения этой величины составляла » 30 %.

Таблица 16.

Энергия активации процесса увеличения общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии

Соединение	Растворитель	Энергия активации, кДж/моль
Бензофенон+аценафтен	н.-октан	40
	н.-декан	36
Бензофенон + нафталин	н.-гексан	29
	н.-октан	33
	н.-декан	45

Таким образом, константа скорости процесса, приводящего в результате отжига к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, экспоненциально зависит от температуры. Энергия активации этого процесса для ароматических углеводородов представляет величину  30-45 кДж/моль.

4.6.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 4

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15