Дипломная работа: Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении

Далее, при повышении концентрации от 5×10-4 до 10-2 М для неотожжённого образца наблюдается резкое уменьшение IСФ/IБ – область концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Здесь  отжиг приводит к увеличению значений IСФ/IБ по сравнению с кривой 1. Т.е. экспериментальные данные свидетельствуют о снятии, хотя и не полном, концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига.

Итак, как видно из результатов настоящего опыта, отжиг приводит к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции только в тех случаях, когда наблюдается ее концентрационное тушение. При этом отжиг приводит только к частичному снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции.

Следует отметить, что обезгаживание образца путём многократной перекристаллизации в вакууме не изменяло влияние отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции. Это даёт основание полагать, что снятие тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига не связано с наличием кислорода в растворе.

4.2 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СПЕКТРЫ И КИНЕТИКУ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

Если в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора органических соединений снимается концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, то можно ожидать, что при этом параметры спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции будут изменяться также, как при понижении концентрации раствора. С целью проверки этого предположения было исследовано влияние отжига на спектры сенсибилизированной фосфоресценции  нафталина (рис. 21) и аценафтена (рис. 22) в н.-октане и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (табл. 10 и 11).

На рис. 21 приведены спектры фосфоресценции пары бензофенон-нафталин в н.-октане для неотожжённого (а) и отожжённого (б) образцов. Возбуждался только донор энергии. Цифрами 1 на рисунке обозначены линии, принадлежащие спектру фосфоресценции бензофенона, цифрами 2 – спектру сенсибилизированной фосфоресценции нафталина.

Как видно из рис. 21, в результате отжига наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. При этом также наблюдается и увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора. Однако, увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора при этом происходит в меньшее число раз. Так, интенсивность фосфоресценции бензофенона после отжига увеличивается в 4 раза, а интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина увеличивается после отжига в 40 раз.

В результате отжига раствора происходит также смещение максимума 0-0 полосы lmax в коротковолновую область на 40-50 см-1. Для неотожжённого образца lmax – 473.0 нм, для отожжённого – 472.0 нм.

На рис. 22 приведён спектр фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-октане для неотожжённого образца (а) и для отожжённого в течение 4 мин. при 180 К (б). Как видно, и в этом случае отжиг приводит к увеличению как интенсивности фосфоресценции донора, так и интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности фосфоресценции донора при этом меньше, чем акцептора.  При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции аценафтена в коротковолновую область на 40-50 см –1.

 Таким образом, сравнение спектральных характеристик неотожжённого и отожжённого образцов показало, что отжиг приводит к смещению максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции в коротковолновую область, а так же к увеличению интенсивности свечения как акцептора, так и донора энергии.

Изучение влияния отжига на кинетические характеристики сенсибилизированной фосфоресценции, в частности на время затухания tТ,  производилось на паре бензофенон-аценафтен в н.-октане. Результаты этих измерений приведены в табл. 12.

Таблица 12.

Параметры сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена различной концентрации (СА) до и после отжига.

(Отжиг производился в течение 5 мин. при 175 К; в качестве донора использовался бензофенон неизменной концентрации – СБ = 5×10-3 М; растворитель – н.-октан.)

СА, М	Iот/Iнеот	lmнеот, нм	lmот, нм	tТнеот, с	tТот, с
5×10-3	7.5	481.5	480.5	1.65	2.50
10-3	1.3	481.0	480.0	2.40	2.65
5×10-4	1.1	480.5	480.0	2.60	2.70

Для исследования использовались различные концентрации акцептора энергии: 5×10-3 М из области, где наблюдается сильное концентрационное  тушение сенсибилизированной фосфоресценции, 10-3 и 5×10-4 М из области, где тушение уменьшается. Концентрация донора не изменялась и была равна 5×10-3 М. Отжиг производился во всех случаях при температуре 175 К, в течение 5 минут. Такие время и температура отжига, с точки зрения предварительных оценочных экспериментов, приводят к максимальному значению интенсивности по достижению насыщения за указанный промежуток времени.

 В столбце 2 табл. 12 приведено отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига Iот  к его значению до отжига Iнеот при заданной концентрации акцептора. Данные опыта свидетельствуют о максимальном росте интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига при концентрации 5×10-3 М. Концентрации 10-3 и 5×10-4 М после отжига дают незначительное увеличение интенсивности.

В 3 и 4 столбцах таблицы указаны положения максимумов 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена до (lmнеот)  и после (lmот) отжига.  При всех рассмотренных концентрациях после отжига максимум смещается в сторону коротких длин волн. В первом случае это смещение составляет 10 , в двух последующих – 5 . Если проследить изменение положения максимума по столбцам, при понижении концентрации акцептора, то очевидно аналогичное поведение системы. Уменьшение концентрации так же ведёт к коротковолновому смещению максимума.

В двух последних столбцах представлены значения времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого - tТнеот и отожжённого - tТот образцов. Для каждого из рассмотренных случаев после отжига наблюдается более медленное затухание свечения.  При концентрации 5×10-3 М увеличение времени затухания после отжига происходит на величину  0.85 с и составляет наибольшее значение в данном опыте, при 10-3 М tТот увеличивается на 0.15 с по сравнению с tТнеот, при 5×10-4 М на 0.1 с. Если проследить поведение системы относительно данного параметра при понижении концентрации акцептора, то можно увидеть подобные результаты: уменьшение концентрации акцептора ведёт к увеличению времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции.

Таким образом, исследования спектральных и кинетических характеристик сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого и отожжённого образцов при различных концентрациях показали, что процесс низкотемпературного отжига и уменьшение концентрации акцептора  в растворе приводят к одинаковым результатам, а именно:

1)   увеличению интенсивности (для области, где наблюдается концентрационное тушение);

2)    коротковолновому смещению максимума 0-0 полосы;

3)   увеличению времени затухания.

С целью установления причин увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  примесных молекул в данных системах в результате отжига образца была определена относительная заселённость триплетного уровня молекул акцептора  до и после отжига. Результаты этих исследований представлены в табл. 13. Здесь же приведены результаты определения константы перехода kП молекул аценафтена из основного в триплетное состояние в различных растворителях.

Таблица 13.

Параметры, характеризующие молекулы аценафтена в условиях переноса возбуждения, донор – бензофенон, до и после отжига.

Растворитель	СБ, М	СА, М	, отн.ед.		kП, с-1		Iот/Iнеот
			неотож.	отож.	неотож.	отож.
н.-октан	5×10-3	5×10-3	0.46	0.50	0.49	0.42	10
н.-гептан	5×10-2	5×10-2	0.38	0.32	0.29	0.21	2
н.-гексан	10-2	10-2	0.35	0.33	0.25	0.21	2

Относительная погрешность при определении  и kП составляла не более 10 %.

Как видно из таблицы, разница в значениях  и kП для отожжённого и неотожжённого образца не превышает ошибки измерения, тогда как интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига увеличивается в несколько раз. С учётом формулы (40) можно сделать вывод, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  в результате отжига происходит не за счёт изменения  , а за счёт увеличения числа молекул акцептора NA, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

Для того, чтобы выяснить, за счёт каких процессов происходит увеличение числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, необходимо было также изучить влияние отжига на параметры фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в растворе. Результаты этих исследований приведены в следующем параграфе.

4.3 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ

Как отмечалось в предыдущем параграфе, интенсивность фосфоресценции донора в присутствие молекул акцептора в растворе после отжига также возрастает.

 Для случая (рис. 21), когда акцептором энергии является нафталин, интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в н.-октане для отожжённого образца в 4 раза в сравнении с неотожженным. Когда акцептором энергии является аценафтен, (рис. 22), интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в 2 раза. В обоих случаях концентрация бензофенона была равна концентрации молекул акцептора и равна 5×10-3 М.

Увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в результате отжига образца указывает на то, что отжиг снимает также тушение триплетных состояний молекул донора.

Следует заметить, что интенсивность фосфоресценции молекул донора в результате отжига образца увеличивается всегда в меньшее число раз, чем интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Одной из возможных причин этого может быть то, что на интенсивности  фосфоресценции донора сказывается только тушение их триплетных состояний, а на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции как тушение триплетных молекул донора, так и тушение триплетных молекул акцептора.

С целью выяснения причин возрастания интенсивности фосфоресценции молекул донора была исследована кинетика затухания его фосфоресценции в присутствие молекул  акцептора для неотожжённого и отожжённого образцов, а так же кинетика  затухания его фосфоресценции в отсутствие молекул акцептора. Результаты представлены в табл. 14.

Таблица 14.

Время затухания фосфоресценции бензофенона при 77 К

	в отсутствие аценафтена	в присутствии аценафтена до отжига	в присутствии аценафтена после отжига
, мс	6.1	3.9	5.0
, с-1	164	256	200
kТ, с-1	0	92	36
I/I0	1	0.2	0.4

В качестве акцептора энергии использовался аценафтен, в качестве растворителя – н.-октан. Концентрация аценафтена в растворе равнялась концентрации бензофенона и составляла 5×10-3 М. Отжиг образца производился в течение 4 мин. при Т = 180 К.

Как видно из таблицы, при добавлении аценафтена в раствор бензофенона в н.-октане, время затухания фосфоресценции последнего уменьшается от 6.1 мс до 3.9 мс. Отжиг этого образца приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции бензофенона в 2 раза (рис. 22), при этом время затухания увеличивается в 1.3 раза. Одновременное увеличение интенсивности и времени затухания фосфоресценции бензофенона может быть обусловлено только снятием тушения его триплетных состояний. Однако, это не может быть связано с уменьшением тушения триплетных молекул донора в результате переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие  в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, поскольку её интенсивность при этом также возрастает. На основании этого можно утверждать о наличии других каналов тушения триплетных молекул донора в присутствие молекул акцептора, кроме переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Эти каналы дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул донора назовём дополнительными каналами тушения. С их учётом время затухания фосфоресценции донора можно представить в следующем виде:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15