Дипломная работа: Исследование свойств магнитных жидкостей методом светорассеяния
d=10 нм
0.5 d=7.5 нм
d=5нм
0 0.2 0.4 В (Тл)
Рис. 1
В основе гранулометрического метода определения размера малых магнитных частиц лежит сопоставление экспериментальных кривых намагничивания и зависимостью Ланжевена.
По зависимости М(Н-1) для сильных полей можно найти d∞, а по начальному наклону кривой намагничивания в слабых полях можно найти диаметр частиц d0. Крупные частицы с относительно большими моментами легче ориентируются в слабых полях, чем мелкие, и именно они оказывают большее влияние на начальную магнитную восприимчивость. В области насыщения намагниченности в сильных полях ориентируются и особенно мелкие частицы с диаметром d∞. Средний размер, определяемый по измерениям намагниченности, лежит в пределах d∞<d<d0.
По данным зависимости намагниченности магнетитовой МЖ на основе керосина удается рассчитать эффективное значение магнитного момента mэф, для которого сумма квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений минимальна, и по нему найти эффективный диаметр магнетита, который составил dэф=11,7 нм, что находится в очень хорошем соответствии с данными электронной микроскопии dср=11,5.
Нужно отметить , что результаты многолетних измерений намагниченности и определение по ним объемной концентрации частиц магнетита не совпадают с данными φТ, вычисленными по плотности, , а именно, объемная концентрация магнетита, вычисленная по магнитным измерениям, оказывается значительно меньше (примерно в 1,25 раза) концентрации, вычисленной по плотности.
В.Е. Фертман [28] указывает на несколько причин такого расхождения:
1) некоторая доля твердых частиц сразу после получения является немагнитной;
2) в результате химического взаимодействия с адсорбированным ПАВ возможно образование немагнитного поверхностного слоя на дисперсных частицах магнита;
3) адсорбция на поверхности частиц молекул ПАВ и ионов, которые ориентируются так, что снижают реальный магнитный момент частиц магнетита.
Таким образом, мы приходим к выводу, что в МЖ, помещенной во внешнее магнитное поле, равновесная ориентация магнитных моментов коллоидных частиц может достигаться путем вращения частиц в окружающей жидкости (броуновский механизм) или путем движения магнитного момента относительно твердой частицы (неелевский механизм).
В зависимости от того, какой тип релаксации намагниченности реализуется в конкретной магнитной жидкости, пользуются или моделью жестких магнитных диполей, или моделью индуцированных диполей, и чаще всего приходится учитывать как броуновский, так и неелевский механизм релаксации.
Модели магнитных жидкостей
Исследования физических и химических свойств МЖ показали, что в одинаковых по внешним характеристикам МЖ (плотность, магнитная восприимчивость, вязкость и т.д.) могут наблюдаться различные по сложности явления и невозможно предположить единую модель магнитной жидкости, с позиций которой можно было бы объяснить все наблюдаемые явления.
Одночастичная модель МЖ
Простейшей моделью магнитного коллоида является одночастичная, согласно которой частицы магнитного материала представляют собой взвесь в несущей жидкости, сами частицы сферы или эллипсоиды вращения, покрытые одним слоем ПАВ.
Для оценочных расчетов используются монодисперсные приближения сферических частиц со средним диаметром dср10 нм, которые не взаимодействуют друг с другом, находясь в беспрерывном броуновском движении, энергия которого преобладает над энергией гравитационной и магнитной седиментации.
Коагуляция происходит под действием ван-дер-ваальсовых сил приближения между частицами при их сближении (так называемые дисперсионные силы, у которых энергия приближения с увеличением расстояния L между центрами частиц уменьшается пропорционально е-6 ).
Гамакер получил выражение для энергии взаимодействия двух сфер одинакового диаметра d в виде:
где ; S – расстояние между поверхностями сфер; А – постоянная Гамакера, зависящая от диэлектрических свойств частиц и жидкой основы, которая определяет значение дисперсионных сил в данной системе.
Из этого выражения следует, что при соприкосновении сфер (S=0) энергия притяжения стремится к бесконечности и происходит объединение частиц.
В магнитном поле энергия притяжения двух сферических точечных диполей равна:
Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается поверхностными адсорбционными слоями.
|
|
|
Рис. 2
При сближении частиц адсорбционные слои деформируются и между ними возникает стерическое отталкивание, энергия которого по оценке Розенцвейга [23] при S≤2δ равна:
где N – поверхностная плотность адсорбционных молекул ПАВ, δ – толщина адсорбционного слоя. Из этого выражения следует, что существует максимальная энергия отталкивания для достаточно толстых адсорбционных слоев, равная:
Причин возникновения стерического отталкивания несколько. Во-первых, ему способствует ограниченность пространства, в котором происходит тепловое движение гибких концов молекул, что приводит к деформации молекул и возникновению буфера на каждой частице. Во-вторых, повышение концентрации длинноцепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев вызывает осмотический эффект (увеличение давления в этой зоне).
Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения и стерического отталкивания монодисперсных магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен в справочном пособии В.Е. Фертмана [28]. Для δ=2 нм на кривой суммарной потенциальной энергии существует барьер порядка 25 кТ. Этого вполне достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию частиц при броуновском столкновении. Кривая для нм показывает, что броуновское движение не приводит к дезагрегации, если расстояние между частицами меньше 3 нм. Тем не менее, наш опыт показывает, что в лабораторных условиях хранятся магнитные жидкости различных концентраций в течение 15-20 лет и сохраняют свои свойства неизменными.
Таким образом, одночастичная модель магнитного коллоида не только имеет право на существование, но и широко применяется, особенно для описания поведения частиц в сильно разбавленных магнитных жидкостях [35].
Модель цепочечных агрегатов в МЖ
Ясно, поскольку частицы в МЖ обладают собственными магнитными моментами, то это увеличивает вероятность образования ассоциатов частиц по сравнению с немагнитными частицами [31], [43] и др. Представления о цепочечных агрегатах используются при рассмотрении магнитооптических эффектов [5], [26], [44] и др.
Исследуя взаимодействие магнитных диполей в коллоидных частицах Джордан [43] рассмотрел силы, действующие между одинаковыми частицами такого типа.
Потенциальная энергия взаимодействия U двух магнитных диполей описывается следующими выражениями:
где ; и - соответственно магнитные моменты и радиус-векторы первой и второй магнитных частиц.
Для характеристики взаимодействия двух сферических магнитных частиц удобно ввести коэффициент связи при константе между ними:
;
Оценка коэффициента связи двух сферических частиц магнетита диаметром d=10нм, покрытых слоем ПАВ толщиной δ2нм при Т=300К дает λ>1. Следовательно, в такой жидкости могут иметь место процессы агрегирования.
Оценка энергии связи между магнитными частицами дает 25 кДж/моль, что сравнимо с энергией водородных связей (8-32 кДж/моль).
Джордан исследовал начальную стадию агрегирования, т.е. слипания нескольких магнитных частиц. Два случая объединения четырех коллоидных частиц с образованием либо двух пар, либо агрегата из трех частиц и одной отдельной частицы представлены на рис. 3.
а) б)
Рис.3
В случае а) энергия связи составляет 18-4εd , а в случае б) достигает – 4,25εd, т.е. вторая конфигурация оказывается устойчивее.
На рис.4 показаны еще два вида агрегатов, когда частицы объединяются в кластеры типа «клубок» или образуют цепочки.
а) кластер «клубок» б) цепочка частиц
Рис.4
Обозначая энергию связи в этих случаях соответственно ε1 и ε2, Джордан получил следующее равенство:
Число степеней свободы в цепочечном кластере выше. Между состояниями а) и б) существует энергетический барьер. Важно, что обе структуры возникают в отсутствие внешнего магнитного поля, однако при его приложении образование цепочечных кластеров более вероятно.
Когда агрегирование затрагивает большое число частиц, Джордан, используя матричный метод вычисления, показал, что и в случае малой концентрации магнитных частиц при приложении внешнего магнитного поля происходит агрегирование частиц с образованием цепочек или линейных кластеров, поскольку именно такой процесс требует наименьших энергетических затрат.
Модель капельных агрегатов в МЖ
В работе Ю.Н. Cкибина [25] указано, что усложнение модели магнитной жидкости связано с наблюдаемыми экспериментальными явлениями коалесценции и коацервации при увеличении концентрации твердых частиц и ПАВ в растворе. В МЖ микрокапельные агрегаты при малых полях не видны в оптический микроскоп, но при напряженности магнитного поля порядка 8 кА/м в поле зрения появляются тонкие цепи из множества частиц, которые после выключения поля распадаются на множество мелких капелек, которые в свою очередь очень быстро растворяются. При включении поля капли концентрированной МЖ сливаются и деформируются, вытягиваясь вдоль поля.
Впервые В.В. Чеканов в работе [34] предложил рассматривать возникновение агрегатов в магнитных коллоидах как фазовый переход дипольный газ – жидкость. Эта идея оказалась плодотворной и представления об образовании микрокапельных агрегатов получили развитие в целом ряде работ [17], [33].
Так, в работе Сано и Дюи [49] рассматривают коллоидные частицы в МЖ как молекулы газа, причем влиянием на них молекул основы пренебрегается. Состояние, когда частицы существуют в основе по отдельности, рассматривается как газ; если же частицы объединились в агрегаты, то такое состояние приравнивается к жидкой фазе.
В результате действия магнитного поля взаимодействие между частицами магнитного материала возрастает так сильно, что флуктуации концентрации приводят к спонтанному разделению коллоида на фазы с разными концентрациями частиц [33].Теория фазовых переходов в магнитных коллоидах получила развитие в работах А.Ю. Зубарева с сотрудниками [17]. В работе [33] показано, что зародышами для образования агрегатов являются наиболее крупные частицы. В работе [17] предложена модель равновесного фазового перехода “газ – жидкость в ансамбле парамагнитных частиц с учетом образования линейных цепочечных кластеров. Недавно [14] высказана гипотеза, что в коллоидных системах могут возникать рыхлые квазиферрические агрегаты, известные как “фрактальные кластеры”. Их главная особенность заключается в том, что концентрация агрегированных частиц меняется по степенному закону в зависимости от расстояния r до формального центра кластера:
,
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8