Дипломная работа: Использование комплексов полиамфолита этиламнокротонатаакриловой кислоты с поверхностно-активными веществами для извлечения 90Sr
Выявлены существенные различия между механизмом взаимодействия нейтральных и заряженных сеток и ионогенными ПАВ, обусловленные их топологической структурой. Известно, что неионогенные гели характеризуются сильной гетерогенностью по сравнению с ионными аналогами, гомогенность которых обуславливается высокой степенью гидрофильности и способностью к нейтрализации ионогенных функциональных групп. Проникновение ионных ПАВ в объем неионного гидрогеля способствует, во-первых, приобретению заряда сеткой за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными радикалами дифильной молекулы и гидрофобными участками сетки, то есть идет процесс формирования новой микроструктуры, обеспечивающей увеличение объема сетки, создавая тем самым объемную «полость», размер которой должен быть достаточным для размещения в ней первичных сферических мицелл. В связи с этим более точное определение начала взаимодействия между ПАВ и сеткой соответствует критической концентрации ассоциации (ККА), величина которой ниже, чем ККМ. Во-вторых, амплитуда коллапса будет определяться как концентрацией заряда, так и длиной алкильного радикала дифильных ионов, следовательно, гидрофильно-липофильным балансом системы. Следует полагать, что морфология мицелл, формируемых в неионных гидрогелях является существенно деформированной по сравнению с мицеллами, образующимися в заряженных сетках.
Теоретически исследовано влияние низкомолекулярного ПАВ на переход золь→гель гидрофобно модифицированных водорастворимых ассоциирующихся полимеров. В основу описания процесса гелеобразования положена теория термообратимого гелеобразования с мультиплетным сшиванием. Показано существование нижнего и верхнего пределов агрегации гидрофобных доменов при формировании сетки, ведущее к немонотонной желатинизации полимера в зависимости от концентрации детергента. Найдена критическая концентрация ПАВ, при которой наиболее выражен процесс гелеобразования, а вязкость и модуль сдвига системы достигают максимального значения. Такие системы, как правило, обладают термочувствительными свойствами. Добавление молекул ПАВ снижает растворимость полимера в воде, расширяя тем самым область фазового разделения со смещением НКТР в сторону малых температур. Усиление термочувствительных характеристик недавно обнаружено для смеси этил(гидроксиэтил)целлюлоза-ДДСNa.
В работе показано, что ионные ПАВ оказывают сильное влияние на НКТР полимера - гидролизованного изопропилакриламида (ГИПААm), причем амплитуда ее изменения находится в сильной зависимости от длины углеводородного радикала детергента и его концентрации. Однако неионные ПАВ не вызывают существенных изменений гидродинамических размеров полимеров, причину чего авторы объясняют отсутствием электростатических взаимодействий между полярными группами дифильных молекул.
Методом люминесцентного зонда исследовано взаимодействие редкосшитого геля полиакрилата натрия с цетилпиридинийбромидом. Показано, что диффузия катионного детергента в анионный гель приводит к существенному изменению характера микроокружения зонда, уменьшению полярности среды, резкому увеличению вероятности эксимерообразования. Совокупность полученных данных указывает на то, что ионы детергента в геле находятся в мицеллярном состоянии.
Взаимодействие полианионных и поликатионных гидрогелей с противоположно заряженными ПАВ рассмотрено в. Показано, что ПАВ эффективно абсорбируются гелями и образуют внутри себя гидрофобные «самоорганизующиеся» структуры. Одновременно происходит слияние гелей. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружена высокая степень пространственного порядка гидрофобных агрегатов ПАВ в объеме геля.
При взаимодействии анионных сеток с катионными ПАВ (цетилпиридинийбромидом, алкилпиридинийхлоидом и алкилтриметил-бромидом) в случае недостатка ПАВ отмечено неоднородное распределение ПАВ как в объеме геля, так и между частями геля, находящимся в одном и том же объеме. Авторы объясняют это проигрышем в конформационной энтропии сетки в результате резкого одновременного сжатия всего образца.
В зависимости от природы ПАВ и гидрогеля на основе гидрофобно - модифицированной полиакриловой кислоты (ПАК) было изучено взаимодействие между ними в четырех комбинациях: незаряженная сетка/анионное ПАВ (1), сетка/катионное ПАВ (2); анионный гель/катионное ПАВ (3), а также анионный гель/анионное ПАВ (4). Показано, что гели адсорбируют катионное ПАВ посредством ионннообменной реакции с контрионами сетки, тогда как взаимодействие с анионными дифильными молекулами осуществляется преимущественно за счет гидрофобных взаимодействий. Согласно условию электронейтральности системы, в последнем случае анионные ПАВ проникают в объем геля вместе с собственными контрионами, что приводит к увеличению осмотической составляющей свободной энергии сетки, результатом чего является ее набухание. В случае одноименно заряженных пар заметное взаимодействие наблюдается для ПАК с развитыми гидрофобными боковыми ответвлениями, когда энергия гидрофобных взаимодействий превышает таковую электростатического отталкивания.
Исследованы процессы ассоциации бетаиновых гидрогелей, синтезированных на основе линейного ПЭИ (ММ=104) путем алкилирования его монохлоруксусной кислотой методом концевых сшивок с катионным (ЦПБ) и анионными ПАВ (ОСNa, ДБСNa, ПДДСNa). Во всех случаях связывания ПБ приводило к контракции гидрогелей с ростом концентрации мицеллообразующих ПАВ во внешнем растворе. В отличие от линейных бетаиновых систем, для которых характерно наличие изоэлектрического состояния (то есть, отсутствие как таковой ИЭТ), для бетаиновых гидрогелей было обнаружено появление ИЭТ при степени алкилирования β≥15 мольн.%. Кроме того, наблюдается тенденция к связыванию не только анионных, но также и катионных ПАВ. Добавление анионных ПАВ приводит к снижению коэффициентов набухания в кислой области, тогда как катионных – в щелочной области рН раствора от ИЭТ. Слабосшитые формы бетаиновых макромолекул способны проявлять типичные свойства, характерные для линейных полиамфолитов, в которых разноименно заряженные функциональные группы находятся не в одном (бетаин), а в разных мономерных звеньях.
Таким образом, совокупность приведенных данных показывает, что протекание комплексообразования между гидрогелями и мицеллообразующими ПАВ зависит от природы функциональных групп сетки и гидрофильно-липофильного баланса детергента. Ассоциация ПАВ с неионогенными гидрогелями сопровождается их набуханием, тогда как с заряженными сетками – контракцией или коллапсом. Проникновение ионов ПАВ в объем сетки протекает по эстафетному механизму в зависимости от концентрации детергента в растворе. Кроме того, система гидрогель-ПАВ обладает высокой тенденцией к процессам самоорганизации, в результате чего формируются высокоупорядоченные структуры различной иерархии.
2. Применение полимерных композитов в качестве антидефляционных реагентов
2.1 Различные полимерные композиты как искусственные структурообразователи почв
В качестве искусственных структурообразователей почв часто используют водные растворы олигомеров, полимеров и полимерных комплексов. Принципиальная возможность искусственного оструктурирования почв с помощью добавок водно-растворимых полимеров (ВРП) показано в многочисленных публикациях. Создание таким путем агрономически ценной структуры почвы предопределяет не только возможность направленного регулирования ее важных свойств – сложения и дисперсности, но и связанных со структурой перераспределения внутри - и межагрегатных пор, обмена поглощенных ионов со свободными, капиллярных эффектов и диффузии анионов, а также отложения солей в процессе вторичного засоления и их промывки после засоления. Исследование этих вопросов имеет огромное как теоретическое, так и народнохозяйственное значение, особенно в условиях Средней Азии, где представлены бесструктурные (с агрономической точки зрения) и нередко засоленные почвы с тяжелым механическим составом (например, такыры и такыровидные почвы).
Авторами исследованы влияние природы полярных групп, молекулярной массы и степени ионизации ионизируемых групп ВРП на эффективность их структурирующей способности на типичном сероземе, являющемся суглинистой почвой, а также на хлоридно - и сульфатно-хлориднозасоленных такырах.
Синтезируемы полимерные структурообразователи для почв обычно характеризуются наличием в цепи их макромолекул карбонильных, амидных и гидроксильных полярных групп. В связи с этим изучалось структурообразующее действие ВРП, содержащих указанные активные группы как в отдельности, так и в их сочетании. Карбоксилсодержащим ВРП служила полиакриловая кислота (ПАК) с молекулярной массой 137 тыс., а карбоксилатсодержащим – её на 20, 50 и 100% ионизированные разновидности (ПАК-20, ПАК-50, Пак-100 соответственно). Амидосодержащими полимерами служили два образца полиакриламида (ПАА) с молекулярными массами 130 тыс. (ПАА1) и 1 млн. (ПАА2); сочетание амидной группы с карбоксилатной обеспечивалось путем гидролиза ПАА2 на 25% (ПААГ-20) и 65% (ПААГ-65). Гидроксилсодержащий полимер поливиниловый спирт (ПВС) с молекулярной массой 19 тыс. и 35 тыс., полифункциональным полимером служил препарат К-4, с молекулярной массой 150 тыс., содержащие амидные, карбоксилатные и карбоксильные активные группы.
Так, авторы выявили, что ионизированные водно-растворимые полимеры являются относительно более эффективными структурообразователями почв, чем неионизированные, их эффективность возрастает с молекулярной массой и ионизацией макромолекул, с обогащением почвы физической глиной. С ростом молекулярной массы степень оструктурирования почвы увеличивается. Это происходит как в случае ионогенных, так и неионогенных ВРП. Со степенью ионизации функциональных групп структурообразующий эффект ВРП усиливается. Полностью ионизированные макромолекулы способствуют созданию в почве больше водопрочных агрегатов, чем неионизированные.
Полимеры, сочетающие в цепи макромолекулы разные по природе функциональные группы, обладают большей эффективностью, чем монофункциональные. Дисперсный состав формируемой водопрочной структуры зависит от природы полярной группы ВРП.
Образование агрегатов >0.25 мм под действием ВРП происходит преимущественно за счет агрегирования частиц <0,01 мм [[10]], поэтому в тяжелоглинистых почвах эффект оструктурирования более выражен, чем легкоглинистых. Укрупнение почвенных частиц таким путем есть следствие их объединения полимерными мостиками, являющимися элементами надмолекулярных структур полимера в виде фибрилл. При повышении концентрации ВРП возможно формирование относительно крупных агрегатов за счет объединения вновь образованных, но более мелких. При этом не исключена возможность придания водопрочных свойств исходным водонепрочным агрегатам выделившейся на их поверхности водно-нерастворимой новой полимерной фазой в виде двумерной пленки, обратимо набухаемой в воде и в силу этого обуславливающей последействие полимера.
Наличие свободных солей в почве особенно кальциевых ослабляет эффективность действия карбоксил -, карбоксилат содержащих полимеров. Это связано с тем, что содержащие указанные активные группы макромолекулы взаимодействуют со свободными ионами кальция с образованием водно-нерастворимых солей этих полимеров, что исключает часть вводимого полимера от участия в процессе структурообразования.
Для достижения одинакового эффекта структурообразования в засоленных почвах требуется больше полимера, чем в незасоленных. Однако обогащение ионами кальция поглощающего комплекса почвы способствует созданию в ней в 3 – 4 раза больше водопрочных агрегатов, чем при насыщении ионами натрия.
В работе приведены результаты исследования влияния двух наиболее известных и применяемых в нашей стране и за рубежом структурообразователей почв – полиакриламида и полиакриловой кислоты на величину адсорбции их на частицах дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы, на размер и водопрочность почвенных агрегатов, а также на жизнедеятельность зеленой водоросли Scenedesmus quadricauda. Этот вид водорослей – типичный представитель фитопланктона пресноводных водоемов умеренной зоны. В силу своих физиологических особенностей одноклеточные водоросли наиболее чувствительны к изменениям внешней среды. Короткий цикл их развития позволяет проследить на нескольких поколениях действие токсичных веществ. Одноклеточные водоросли используются для биотестирования широкого класса веществ (тяжелые металлы, ПАВ, детергенты), загрязняющих природные водоемы.
Авторы проводили определение научно обоснованной оптимальной дозы и концентрации рабочего раствора структурообразователей путем сопоставления результатов измерения водопрочности почвенных агрегатов с данными по адсорбции структурообразователей на почве из водных растворов. За величину оптимальной концентрации раствора полимера выбрали концентрацию, соответствующую величине адсорбции. Для полиакриламида оптимальными концентрациями рабочего раствора являются 3,3 – 4,2, а для полиакриловой кислоты 2,3 – 3,3 г/л.
Характер, полученного им изотерм дал возможность высказать суждение о механизме построения структурирующего каркаса. При низких концентрациях растворов (0,04 – 0,2%) в условиях интенсивного роста величины адсорбции связывание почвенных частиц в агрегаты идет по адсорбционному механизму. При больших количествах раствора структурирующий каркас следует называть адгезионно образованным, причем переход от адсорбционного к адгезионному механизму образования структуры происходит постепенно.
Показано, что, не смотря на хорошие оструктурирующие свойства, полимеры губительно действуют на жизнедеятельность клеток водоросли.
Также авторы отмечают необходимость строгого соблюдения норм дозирования при структурировании почв полиакриламидом и полиакриловой кислотой, а при возможности замены их другими менее токсичными структурообразователями. Считают, что при разработке регламентированных веществ для указанных целей следует учитывать не только структурирующие свойства, но и влияние этих соединений на окружающую среду.
Среди мероприятий по охране и рациональному использованию земельных ресурсов большое место отводится противоэрозионной защите и мелиорации земель. Разработка новых способов укрепления почвогрунтов и улучшения воднофизических свойств почв путем оструктурирования и стабилизации почвенной структуры является основной задачей исследований в области почвоведении применение интерполимерных комплексов открывает принципиально новые возможности для решения этой задачи. Поликомплексы являются одним из наиболее эффективных реагентов для стабилизации структуры почвы и предотвращения водной эрозии.
В связи с этим авторами работы изучена возможность получения и применения новых поликомплексных композитов (ПКК) на основе карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ) с различными поликатионами (КФМТ, КФЖ, ФХ, Я-4). Найдены оптимальные состояния компонентов ПКК с заданной структурой для получения почвенно-поликомплексных корок, устойчивых к водной, ветровой эрозии. Выяснено влияние рН (в пределах встречающихся в почвах) на образование применяемых поликомплексов.
Исследования показали, что применение ПКК в почвах ведет к улучшению структуры, уменьшает плотность и резко повышается водопрочность структурных агрегатов (в 15 раз), увеличивает предельную полевую влагоемкость и запасы продуктивной воды. При этом снижается физическое испарение с поверхности в 2-3 раза, возрастает амплитуда суточных температур почвы.
Экспериментальные данные полученные [на установке, моделирующей интенсивные осадки, показали, что при определенных условиях проведения эксперимента значительно повышается устойчивость, обработанной растворами полимеров к водной эрозии.
При обработке верхнего слоя почвы, находящегося в воздушно-сухом состоянии, растворы полимеров, попадая в поровое пространство почвы в силу капиллярного взаимодействия проникают в зону контактов между частицами почвы и, образуя поликомплекс, связывает их друг с другом. Устойчивость к осадкам появляется в этом случае сразу же после обработки почвы, то есть до ее высыхания.
При нанесении растворов на влажную почву капилляры уже заполнены водой и в силу этого недоступны для проникновения растворов полимеров. Даже если полимер переходит в нерастворимое состояние (например, образует не растворимый комплекс) эффективность связывания частиц почвы друг с другом этим поликомплексом оказывается низкой, обработанный слой почвы легко размывается водой. Если же до действия осадков обработанный таким образом слой успевает высохнуть, он оказывается устойчивым к действию воды.
