Реферат: Выбор метода очистки сточных вод от фенолов

Органические соединения при хлорировании переходят в более опасные соединения [10]. Метод характеризуется невысокой глубиной окисления соединений с числом углеродных атомов более пяти, опасен для обслуживающе­го персонала ввиду высокой токсичности моле­кулярного хлора, оборудование должно изготавливаться только из высоколегированных сталей. Однако метод довольно деше­вый, и поэтому хлорирование используется только в слаборазвитых странах. В нашей стране от данного метода постепенно отказы­ваются.

Таким образом, сопоставительный анализ показал, что первые два метода глубокой очи­стки воды - паро-фазный и жидкофазный - пригодны только для очистки малых количеств воды (не более нескольких кубических метров в сутки).

Перспективными представляются методы озонирования с УФ-инициированием и радиа­ционная обработка. Общим недостатком этих методов является зависимость эффективности очистки от молекулярного состава загрязнений и скорости потока через реактор. Совместное их использование позволит резко повысить эффективность очистки, сократить количество озона и доз у-излучения, производить обработ­ку больших количеств воды и автоматизиро­вать процесс очистки.

РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ

Применение регенерационных методов для очистки сточных вод от фенолов применимо в основном в производствах связанных с использованием большого их количества, главным образом для возврата в процесс, для уменьшения потерь сырья, регентов, продукции. К таким методам относится экстракция, ректификация, обратный осмос и ультрафильтрация. Рассмотрение  данных методов для условий установки ЭЛОУ-АВТ-4 будет поверхностным. 

Экстракционная очистка

Температура оказывает существенное влияние на эффективность процесса экстракции вследствие изменения растворимости веществ и взаимной растворимости органической и водной фаз. Наличие в сточной воде нейтральных солей хлористого калия и натрия может оказывать высаливающее действие, т.е. понижать растворимость извлекаемого компонента и повышать эффективность экстракции. Введение в сточную воду веществ, повышающих растворимость в воде извлекаемого компонента (гидротропных веществ), таких, как мочевина, глицерин, ацетон, приводит к снижению эффективности процесса экстракции. На коэффициент распределения оказывает влияние рН сточной воды. Часто экстракция смесью двух растворителей оказывается более эффективной, чем раздельное применение компонентов смеси. (синергетический эффект). В качестве растворителей используются следующие вещества: бензол, простые и сложные эфиры, антраценовое масло, поглотительное масло, сырой бензол, побочные продукты производства бутилового спирта, бутилацетат. [21]

Рассмотрено влияние магнитной обработки фенольной воды на процесс дефеноляции способом экстракции в работе [19].

Магнитное поле оказывает определенное воздействие на водные системы, теоретическая сущность которого не совсем ясна. Изменения под действием омагничивания происходят именно в структуре воды, например – появление развитой системы водородных связей, воздействие на орта – пара  модификации водной молекулы, ориентацией спинов протонов в отдельных молекулах. Эти изменения связаны с наличием в воде различных примесей. Суммарный результат воздействия магнитного поля принято называть эффектом намагничивания или магнитным эффектом.

Экстракция фенолов из омагниченной  воды происходит более полно, чем из  неомагниченной. Для достижения определенного эффекта очистки от фенолов в случае омагниченной воды пот­ребуется меньше растворителя, чем в случае очистки неомагниченной воды, в результате омагничивания уменьшается также остаточное содержание растворителя в очищенной воде. Следовательно снижается и энергорасходы на регенерацию растворителя как из омагниченной воды, так и из экстракта.

Много осложнений при проведения промышленного процесса экстракции фенолов вызывает образование эмульсии в системе растворитель - вода в экстракционных аппаратах. Хотя сущность и причины этого явления не выяснены, наблюдения за экстрагированием омагниченных вод, что в этих условиях образования эмульсии не наблюдалось. Резко снизилась ско­рость образования отложений, как в колонне, так и в кипятильнике тракта регенерации растворителя из фенольного экстракта.

Очистка перегонкой и ректификацией

Существуют следующие способы: простая перегонка, перегонка в присутствии водяного пара или инертного носителя, азеотропную перегонка, ректификация, вакуум-выпарка.

 Вакуум-выпарка

Методом, получившим широкое промышлен­ное освоение, является выпарка, в ходе которой мож­но получить концентрат и сконденсировать чистую воду из паровой фазы. Выпаривание широко при­меняется для концентрирования фенола при содержании последнего в растворе не менее 5-6% . Кроме того, этот метод связан с большим расходом энергии, что делает его экономически нецелесообразным, осо­бенно при очистке низко концентрированных сточных вод.

Ионообменная очистка

При ионообменной обработке сточных вод, содержащих фенолы, наряду с ионным обменом протекают процессы хемосорбции и физической адсорбции органических веществ ионитами [21,5]. Диффузионные затруднения при обмене крупных органических ионов обусловливают целесообразность применения «мало сшитых» ионообменных смол. Значительное увеличение  в объеме  при набухании «малосшитых» смол дает возможность диффундировать в них крупным органическим ионам.

При ионообменном поглощении органических ионов скорость достижения равновесия обычно значительно меньше, чем при обмене неорганических ионов. Следует учитывать, что процесс поглощения больших органических ионов имеет внутри диффузионный характер,  поэтому скорость фильтрования сточной воды через слой ионита должна быть, как правило, невелика. Эффективность ионообменной очистки сточных вод от фенолов в большой степени зависит от минерального состава сточных вод. Наличие в воде минеральных солей отражается на равновесии ионообменного процесса [21].

Присутствие многовалентных катионов при поглощении органических  оснований  приводит к вытеснению органических веществ в раствор и резкому снижению емкости ионитов.

Для удаления фенола из сточных вод предложены различные иониты: сульфокатионы и сильноосновные аниониты; аниониты     Permutit ES, Amberlite 410   , а также катионит  CS-1    ; сильноосновной  анионит  Dowe-X-1  (327 кг/м 3 ), бифункциональный анионит LF   (230 кг/м 3 ), слабоосновной анионит Wofatit M (47,8 кг/м 3 ), сульфоуголь Escasbo   (58,9 кг/м 3 ) [21]. Степень очистки сточных вод от фенола обычно составляет 95 %. Предложено регенерировать иониты 0,5 Н раствором серной кислоты или 5-10 % раствором едкого кали.

Применение отечественных ионитов позволяет извлекать из сточных вод более 90-95 % фенолов. Аниониты АВ-17 и ЭДЭ-10П в ОН-форме сорбируют фенол из водных растворов в результате ионного обмена и молекулярной сорбции [11]. Применение сильноосновного анионита АВ-16 позволяет снижать концентрацию фенолов  в воде от 450 до 22 мг/л [21]. Емкость анионита при этом достигает 70 % (масс.). Введение в раствор минеральных солей (NaCL и Na2SO4 ) уменьшает емкость анионитов. Следует отметить, что емкость анионита АВ-17 по фенолу постоянна при изменении рН в пределах 6-12, а анионит ЭДЭ-10П имеет максимальную емкость при рН=8,5 [5]. Поглощение фенола смолой КУ-21 пропорционально концентрации фенола в воде и значительно увеличивается при уменьшении крупности частиц смолы, что служит дополнительным подтверждением физического характера адсорбции фенола из воды катионитами. Положительные результаты получены при извлечении фенолов из сточных вод газосборников коксохимического производства с помощью сульфоугля [21].

Значительную поглотительную способность  имеют аниониты – сополимеры, в частности продукты полимеризации и сополимеризации производных винилпиридина [5], способные к комплексообразованию с фенолами.

ЭЛЕКТРОСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА

Успех применения электросорбционной тех­нологии во многом зависит от эксплутационных характеристик используемых сорбентов, к кото­рым предъявляются следующие требования: стойкость к окислению, химическая, механиче­ская, гидролитическая устойчивость, достаточ­ная сорбционная ёмкость, отсутствие загряз­няющих органических и неорганических приме­сей.

Традиционно в качестве адсорбентов ис­пользуют активированные угли.

При погружении пары пористых электродов (один является катодом, второй - анодом) в сточную воду происходят следующие процессы.

Неорганические катионы и анионы притяги­ваются к поверхности пористого электрода и адсорбируются под влиянием электрического поля. В некоторых случаях (например, при ад­сорбции ионов тяжелых металлов) катионы раз­ряжаются на поверхности катода (катодное вос­становление до чистых металлов) и таким обра­зом выводятся из сточной воды.

В стадии регенерации, при смене полярности электродов, адсорбированные анионы и катионы поступают в воду, сбрасываемую в дренаж.

Органические вещества разрушаются в ме­жэлектродном пространстве по трём механиз­мам:

1. Анодное окисление (разрушение в анодном пространстве)

2. Разрушение атомарным кислородом, обра­зующимся в анодном пространстве. Он час­тично вступает в окислительную реакцию с органическими веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток удаляется в газообразном виде.

3. Окисление активным хлором, если в сточной воде содержатся хлорид-ионы. Водный рас­твор, содержащий хлор и продукты его гид­ролиза (CL2, HOCL, CL2O, CLO-, CLO3 -) являет­ся сильным окислителем [20].

Описанные реакции интенсифицируются с увеличением напряжения и силы тока.

Отработку технологии доочистки сточных вод от примесей методом электросорбции осу­ществлена на реальных сточных водах ОАО «Ярославская перевалочная нефтебаза». Сточные воды, усреднённый состав которых представлен в Таблице 5.

Первоначально сточные воды проходят пред­варительную очистку от нефтепродуктов и взвешенных загрязнений при пропускании их через систему, содержащую две нефтеловушки и отстойник. В противном случае загрязнения за­бивают поры, агломерируют между собой, обра­зуя в порах и на поверхности гранул угля «вто­ричную перегородку», которая участвует в про­цессе улавливания механических примесей, уве­личивает толщину слоя и препятствует прохож­дению жидкости.

Более высокая концентрация нефтепродуктов, по сравнению с приведённой выше, приводит к снижению эффективности и срока работы адсорбента вследствие блокирования «активных центров» и забивки пор.

Таблица 5. Состав сточных вод до и после очистки.

Состав сточ­ной воды	ПДС	Концентрация, МГ/ДМ3
		Исходная сточная вода	Очищенная сточная вода
РН  Сульфаты Хлориды  Железо общ  Фенолы Нефтепродукты СПАВ Кальций Натрий	6.5-8.5 29.4 16.8  0.19  0.004 0.264 0,1 41.4 12	7.46 – 7  60.3-41.3  452.4-340.1 6.4-3.2 0.23 - 0.0625 6.1-4,0 0,82-0,5 274,05-83,7 370-220	6.5 следы  10.2 0.24 0.005 0,064 0,02 19,64 5,5

Отработанные в процес­се сорбции ионообменные фильтры регенериру­ют электрохимическим способом. Расход элек­троэнергии на процессы адсорбции и регенера­ции определяет экономичность процесса в це­лом.

В качестве электродов используют  нержавеющую сталь марки 17Х18Н9Т. Адсорбентом служит активи­рованный уголь марки БАУ. Ад­сорбент располагается в межэлектродном про­странстве, которое разделяется диэлектриче­ской мембраной.

Напряжение, подаваемое на электроды, согласно исследованиям [23] варь­ируется от 2 до 30 В, соответственно с ростом напряжения увеличивается сила тока с 43 мА до 0.2 А и температура в межэлектродном про­странстве от 15°С до 60°С.

В Таблице 1 приведён состав очищенной сточной воды после второй ступени очистки при напряжении 25 В и силе тока 0.2 А.

Как видно из Таблицы 1, электросорбционная тех­нология обеспечивает обезвреживание сточных вод сложного состава до ПДС. Кроме того, со­кращается водопотребление из внешних источ­ников за счёт возврата очищенной воды в техно­логический цикл.

К достоинствам данного метода очистки можно отнести:

1.     Отсутствие реагентов, а следовательно, уменьшение количества отходов. В ходе очистки дополнительной минерализации не происходит.

2.   Комплексная очистка по всем видам представленных загрязнений.

3.   Невысокие энергетические затраты.

Адсорбционная очистка

Адсорбция является универсальным мето­дом, позволяющим практически полностью извлекать примеси из жидкой фазы. Адсорбционный метод основан на преиму­щественной адсорбции молекул загрязнений под действием силового поля в порах адсор­бента.

Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций растворенной приме­си, однако ее преимущества проявляются наи­более полно по сравнению с другими методами очистки при низких концентрациях загрязне­ний.

Наиболее распространенными адсорбентами для очистки воды являются активированные угли. Максимальная очистка достигается при увеличении времени контакта воды и адсорбента до 30…50 мин. Обычная скорость течения воды через адсорбер составляет 10 м3 /ч.

Очистка воды от молекулярно растворенных органических веществ может производиться на отечественных активированных углях марок ОУ, КАД-иодный, БАУ, ДАК, СКТ, АР, АГ и других. Принципы подбора активированных углей для адсорбционной очистки до сих пор не выработаны. Считается, что для удаления из сточной воды низкомолекулярных веществ активированные угли должны обладать разви­той микро-макропористой структурой, Для адсорбции из воды крупных молекул рекомен­дуется использовать активированные угли с развитой мезо-макропористостью [42].

При проведении процесса очистки воды ориентируются на оптимальную регенерацию. Поэтому в отечественной практике очистки применяют активированный уголь КАД-иодный [43,44].

Удельная поверхность активированных уг­лей равняется 500…1000 м 2 /г, Сорбционная емкость – 150…500 мг общего органического углерода на 1 г активированного угля, степень удаления органических веществ – 90…100%.

Способность активных углей сорбировать значительное количество кислорода из воды и их каталитические свойства позволяют добить­ся значительного увеличения эффективности очистки (в несколько раз) за счет химического окисления  токсичных   низкомолекулярных соединений. Одним из вариантов применения озонирования является насыщение воды озо­ном перед сорбционной обработкой. Доза озона составляет 2…3 мг/л при к.п.д. процесса 97…100%.

В качестве другого варианта использования активных углей можно назвать метод окисле­ния сорбированных веществ микроорганизма­ми, так называемую биосорбцию [45]. В этом процессе высокие скорости очистки достигают­ся за счет концентрирования компонентов био­химической реакции (субстрата, кислорода, ферментов и микроорганизмов) на поверхности пор сорбента. В сорбционном процессе с пред­варительным озонированием воды единицей объема активного угля сорбируется и окисляет­ся на 30…50% больше органических соедине­ний, чем при обычной биосорбции.

Биосорбцию реализуют в традиционных со­оружениях (аэротенках, биофильтрах, фильт­рах) или в специальных установках. Количест­во загрязнений, изъятых с помощью активного угля в процессе биосорбции, обычно в 2…10 раз превышает максимальную сорбционную ем­кость активного угля в статических условиях, вне биологического процесса.

БИОСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ

Биосорбционный метод реализуется с при­менением различного рода дисперсных мате­риалов, в присутствии которых ведется биоло­гическая трансформация компонентов сточных вод. По отношению к компонентам сточных вод эти материалы могут быть активными (активированные угли и т.п.) или инертными (песок, стеклянные шарики, керамзит и т.д.). Инертные материалы, сорбируя микроорганиз­мы на поверхности макропор, тем не менее, не обладают значительной сорбционной способ­ностью по отношению к загрязнениям сточной воды. Поэтому понятие биосорбции наиболее полно характеризует совместный процесс биологической и адсорбционной обработки сточных вод [25].

Страницы: 1, 2, 3, 4