Реферат: Выбор метода очистки сточных вод от фенолов

Реферат: Выбор метода очистки сточных вод от фенолов

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРЕННЫХ ФЕНОЛОВ

(Литературный обзор и выбор наиболее подходящего метода)

Проблема полной очистки производствен­ных стоков от растворенных в воде органических веществ, в частности фенолов, является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых. Несмотря на огромное число отечественных и зарубежных разработок, данную проблему нельзя считать решенной. Причин этому несколько. Во-первых, многооб­разие систем по химическому составу и усло­виям образования и существования требует проведения индивидуальных исследований для каждого конкретного случая, что не всегда возможно. Во-вторых, технология достаточно полной очистки воды, как правило, диктует соблюдение особых условий, которые трудно выполнимы на практике. В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки со­пряжены с большими экономическими и ре­сурсными затратами, использо­ванием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронени­ем отходов; и для некоторых предприятий все это выполнить очень сложно. Поэтому поиск новых эффективных способов очистки про­мышленных сточных вод является  по-прежнему актуальным.

В большинстве фундаментальных исследо­ваний по данной проблеме рассматриваются модельные системы, состоящие из воды и основной примеси - фенолов; при этом всей совокупности сопутствующих веществ не уделяется доста­точного внимания. Методы очистки воды часто рассматривают отдельно для различных классов примесей: минеральных веществ, органических продуктов, растворен­ных газов и коллоидных растворов.

Для снижения концентраций нефтепродук­тов в воде до уровня ПДК применяют методы глубокой очистки, как правило, на заключи­тельных стадиях водоочистки.

При переработке нефти с достаточно высо­кой концентрацией серы образуются стоки, содержащие, мг/л: нефтепродуктов - 3000; летучих фенолов - 5000; БПКполн - 75000; ХПК - 85000; сульфидов - 26000; общей серы -35000; общая щелочность составляет 100000, показатель рН равен 14.

Концентрация растворенных нефтепродук­тов в воде определяется химическим составом и структурой молекул загрязнения. Ниже при­ведены значения растворимости наиболее распространенных нефтепродуктов в воде:

Таблица 1.

Вещество	Растворимость, мг/л
Нефть Дизельное топливо Керосин Бензин Мазут Пентан Октан Декан Додекан Бензол Толуол Фенол Формальдегид Диоксан	10 … 15 8 … 22 2 … 5 9 … 505 0.01  … 2 38.5 0.66 0.016 0.0037 1780 515 67000(160С) не ограничено(66 0С) не ограничено не ограничено

         

Из анализа представленных данных следует, что фенол особо опасен ввиду его относительно хорошей растворимости в воде. Опасны также и другие циклические и арома­тические соединения и спирты.

При выборе метода обезвреживания фенолов в воде, прежде всего, следует установить химический и групповой состав загрязнений присутствующих в ней. Далее на основании требований, предъявляемых к состоянию воды и ее объему, подбирают наиболее эффективный и дешевый метод очистки.

Методы глубокой очистки условно можно разделить на две группы: регенеративные и деструктивные.

К основным деструктивным методам обезвреживания сточных вод от растворенного фенола относятся термоокислительные, окислительные методы, а также электрохимическое окисление и гидролиз. Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности извлечения примесей из сточных вод, в данном случае из-за малого содержания примесей фенола в отводимых сточных водах установки ЭЛОУ-АВТ-4, не требующего возврата фенола в производство. Выбор деструктивного метода для обезвреживания сточных вод производится главным образом с учетом расхода сточных вод, состава, количества фенола и требований к  качеству очищенной воды и возможности ее повторного использования.

Применение регенерационных методов для очистки сточных вод химических производств позволяет обезвреживать сточные воды и извлекать фенолы, с последующим их применением. Но для установки ЭЛОУ-АВТ-4 использование этих методов нецелесообразно ввиду малого количества фенолов содержащихся в отводимых сточных водах. Существуют следующие регенерационные методы извлечения фенолов – экстракционная очистка, перегонка, ректификация, адсорбция, ионообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация, этерификация, полимеризация, поликонденсация, биологическая очистка и перевод фенолов в малорастворимые соединения.

Не все из перечисленных методов позволя­ют производить очистку сточных вод от фенолов до уровня ПДК и ниже.

В данной работе рассматриваются те мето­ды, которыми удается очищать воду от фенолов до уровня ПДК и ниже.

Физические свойства фенолов.

Фенол (бензенол) – кристаллическое вещество, с температурой плавления 43 0С, температурой кипения 181 0С, растворяется в воде (при 15 0С – около 8%). С водой дает гидрат (температура плавления 16 0С), называемый обычно карболовой кислотой. Небольшие количества воды сильно снижают температуру плавления фенола. Он обладает характерным запахом. Фенол вызывает ожоги на коже. Является одним из первых примененных в медицине антисептиков. Фенол содержится в моче человека и животных, так как белковые аминокислоты, содержащие бензольное кольцо, при расщеплении в организме дают фенол.

ДЕСТРУКТИВНЫЕ МЕТОДЫ

Парофазное окисление

Термическое парофазное окисление проте­кает при температурах 800,,,1000°С и заключа­ется в испарении сточной воды в печи при избытке воздуха [6]. Сущность данного метода заключается в окислении фенолов кислородом воздуха при повышенной температуре. Применение катализато­ров позволяет снизить температуру процесса до 350,,,450°С. В качестве катализаторов исполь­зуют алюмосиликатные носители с нанесенны­ми на их поверхность платиной или палладием. Можно применять медно-оксидные и медно-хромоксидные катализаторы [6,7], но они менее активны по сравнению с платиновыми и палладиевыми.

Степень окисления составляет 96-100%. При температуре 350-400°С очистка осуществ­ляется полностью. Снижение температуры приводит к уменьшению глубины окисления. Процесс протекает при небольшом избытке воздуха (1.3 раза).

Процесс глубокого окисления чувствителен к действию ряда соединений, содержащих серу, мышьяк, свинец, хлор и фосфор, которые яв­ляются дезактивирующими ядами и снижают срок службы катализатора.

Существенным недостатком процесса считают большие энер­гозатраты, связанные с переводом сточных вод в парообразное состояние. Поэтому целесооб­разно использовать этот процесс в следующих случаях:

-     где водяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую температуру;

-      или в тех случаях, когда требует­ся получать высокочистую воду (без примесей органических веществ и тяжелых металлов) в небольших количествах и для специальных целей;

-      для небольшого количества сточных вод содержащих высокотоксичные органические примеси, извлечение и обезвреживание которых другими методами  невозможно;

-      при извлечении ценных минеральных примесей;

-      в случае наличия горючих производственных отходов, которые могут быть использованы вместо топлива.

Жидкофазное окисление

Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется при тем­пературе 200…300°С и давлении 10…15 МПа;

Время экспозиции составляет 30…60 мин. При этом окисляются 80…100% органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисле­ние, может быть достаточно высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без уве­личения времени пребывания в реакторе [7].

С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабо­щелочной среде; при этом на скорость окисле­ния может оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры сущест­венно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается растворимость кисло­рода в воде, что приводит к ускорению реак­ции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.

Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 97…99% достигается при температу­ре 250…300°С. Избыток  кислорода должен составлять 1.1…1.5 по отношению к стехиометрическому.

При окислении фенольной сточной воды максимальное количество летучих с паром кислот (в пересчете на уксусную кислоту) образуется при температуре около 200 0С. Окисление фенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4 % -ные растворы ацетата натрия и других солей [21].

Применение катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 180°С и давление - до 1.7 МПа [7]. В процессе жидкофазного окисления фенола в воде на оксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130…145°С, давлении 1.0…1.3 МПа и времени контакта 45…90 мин была достигнута полная его деструкция [8].

В качестве катализаторов используют в ос­новном металлы переменной валентности, их оксиды и соли. Чаще всего это металлы VIII группы, а также Си, Мп и их соеди­нения. Катализаторы в реакционную среду вводят в виде диспергированных чистых ме­таллов или нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. Соли могут быть ис­пользованы как растворенные гомогенные катализаторы или как гетерогенные.

Применение каталитических систем позво­ляет разрушить практически все встречающие­ся в стоках органические соединения. В резуль­тате обработки происходит глубокое окисление органических веществ до С02 и Н2 О.

Метод жидкофазного окисления обладает следующими преимуществами  - отсутствие  необходимости испарения воды, универсальность (наряду с фенолами возможно удаление из сточных вод и других веществ).

К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное аппаратурное оформ­ление процесса: насосы и компрессоры высоко­го давления, необходимость применения доро­гостоящих конструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления, образование накипи на теплопередающих поверхностях.

Озонирование

Озонирование - широко используемый спо­соб глубокой очистки воды от фенолов, а также от других нефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способ­ностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и прив­кус и возвращает воде естественный цвет.

Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и полимеризации. Прямому окислению подвер­гаются некоторые органические соединения. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворен­ным в воде кислородом.

Окисление озоном протекает по месту двойной связи бензольного кольца и параллельно окисляется гидрокисльный радикал с последующей рекомбинацией пероксирадикалов,  пероксид водорода реагирует с озоном, образуя воду и кислород.

Для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном. Оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л – равно 11.4 [30], результаты опытов приведены в таблице (2).

Таблица 2.

Результаты окисления озоном  фенолов в водном растворе

(начальная концентрация фенолов в воде 100 мг/л, рН = 12).

Фенол		о-Крезол		м-Крезол
Расход озона, мг/л	Содержание фенола, мг/л	Расход озона, мг/л	Содержание о-Крезола, мг/л	Расход озона, мг/л	Содержание м-Крезола, мг/л
0 54 110 180 220 260	96 47 12 0,4 0,2 0,1	0 49 100 150 200 240	99 46 11 1,7 0,2 0,1	0 57 110 150 200 260	99 41 2,7 0,4 - -

Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов, при этом образуются альдегиды, щавелевая и дикарбоновые кислоты, гидропероксид, диоксид углерода и вода. Озон может быть применен для глубокой очистки слабо концентрированных сточных вод, содержащих биологически трудно окисляемые вещества. С помощью озониро­вания можно достичь очистки сточных вод до уровня 0.05 мг/л и ниже. При озонировании фенольных сточных вод содержащих другие примеси углеводородов образующихся при обессоливании - обезвоживании нефтепродуктов расход озона значительно возрастает по сравнению с расходом на озонирование чистых водных растворов, и достигает 5…10 г озона и более на 1 г фенола [21].

В  работе [10] отмечается, что степень очистки нефтесодержащих сточ­ных вод, имеющих сложный состав, с помощью озонирования может колебаться в пределах 50…75%. Причем в озонируемой воде остаются промежуточные продукты окисления углеводо­родов, не поддающиеся дальнейшему разруше­нию и являющиеся более опасными, чем ис­ходные вещества. Время контакта очищаемой воды, содержащей не более 0.5 мг/л нефтепро­дуктов, с озоном в реакторе должно быть не менее 13-15 мин. При несоблюдении этого условия реакция окисления идет не до конца, т.е. не до образования С02 и Н 2О, и выделяются очень опасные кислородсодержащие органиче­ские соединения. При окислении озоном бром-фтор-хлорорганики образуются бромистая, фтористая и соляная кислоты, а в случае хлорорганики - фосген, являющийся боевым отравляющим веществом.

Процесс озонирования осуществляют в барботажных ваннах или смесителях, в которых вода смешивается с озонируемым воздухом или кислородом [13, 14]. Для производства 1 кг озона требуется 15 кВт электроэнергии. Расход электроэнергии на 1 кг окисленного фенола составляет 50-100 кВт ч, в чистом водном растворе [31].

Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не вносятся химические реагенты.

К недостаткам процесса озонирования сле­дует отнести: малое время жизни молекул озона; низкий коэффициент полезного действия озонаторов; высокую стоимость озона; необхо­димость применения коррозионно-стойких ма­териалов для оборудования; токсичность озона (ПДК в воздухе 0.0001 мг/л); образование при окислении высокомолекулярных соединений промежуточных   токсичных   органических веществ; высокую чувствительность к наруше­ниям технологических параметров озонирова­ния (скорости прокачки воды и составу загряз­нений); недопустимость присутствия в озони­руемой воде клеточной массы водорослей и микроорганизмов, поскольку высвобождаемые белковые соединения и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовывать высокотоксичные соединения.

Метод обработки хлором и хлорсодержащими агентами

Одним из эффективных методов очистки сточных вод от фенолов является окисление «активным хлором». Установлено, что в зависимости от дозы «активного хлора» образуются хлорпроизводные фенола .  2-хлорфенол; 2,6-дихлорфенол, трихлорфенол. Увеличение дозы «активного хлора» до 6 мг  на 1 мг фенола приводит к окислению фенола до малеинового ангидрида, образующегося при взаимодействии с водой малеиновую кислоту. Одновремено в воде содержаться хлорфенолы, пирокатехин, пирагалол и хиноидные соединения. Для более полного разрушения фенолов необходима доза «активного хлора» 8 мг на 1 мг фенола. В этом случае в оборотной воде содержаться, кроме малеиновой кислоты, муконовая и муравьиная кислота [1].

Страницы: 1, 2, 3, 4