Реферат: Переработка ТПО** и ТБО после проведения сепарации ТБО по группам
|
Вид субстрата |
Индукционный период биодеградации (кажущий-ся), дни, месяцы |
| 1. Небеленые рыхлые ватообразные ЦБО без добавок фермента | Несколько месяцев, в зависимости от температуры, влажности, возможности проникновения микрофлоры, микрофауны, макрофлоры, макрофауны |
| 2. Небеленые рыхлые вато-ЦБО + фермент (целловиридин) | Два-три дня |
| 3. Небеленые рыхлые ватообразные ЦБО+0,25% фермента (от опыта 2) фермент-целловиридин | Пять-шесть дней |
| 4. СЭЦ + фермент (целловиридин) | Семь-восемь дней |
| 5. СЭЦ без добавок фермента | 2-2,5 года, в зависимости от температуры влажности, возможности проникновения микрофлоры, микрофа-уны, макрофлоры, макрофауны |
На сложность и многостадийность каталитических процессов указывается в теоретической работе Е.М. Попова, И.П. Кашпарова, М.Е. Попова, посвященной разбору общей теории биологического катализа (Е.М. Попов, И.П. Кашпаров, М.Е. Попов, Ж. "Успехи биологической химии", т.XXXIV, 1994, Пущино, РАН, с.40-83). Авторы данной работы рассматривают ферментативный катализ как один из сложнейших физико-химических явлений живой природы, связанных с проявлением конформационных и электронных аспектов. Согласно представлению данных авторов общая теория биологического катализа исходит из следующих положений:
1. В основе биокатализа лежат представления о структурной организации белковых молекул и принцип согласованности внутримолекулярных взаимодействий валентно-несвязанных атомов.
2. Ферментативные реакции следует рассматривать как специфические реакции, характерные для нелинейных неравновесных процессов.
3. При рассмотрении ферментативного каталитического акта надо исходить из предположения о возможности независимого рассмотрения конформационных и электронных стадий.
Нами экспериментально было установлено, что при биодеградации сложных эфиров целлюлозы (точнее сложных эфиров хлопковой и древесной целлюлозы - СЭХ и ДЦ) рН (логарифм концентрации водородных ионов) постепенно растет. Это указано на рис. 9. Это наблюдается до определенного предела. Исходное значение рН СЭД и ХЦ"5,2,
Рис. 9. Изменение рН и температуры биомассы в процессе биодеградации.
т.е. исходный образец, как отход производства (на промежуточной стадии до окончательной промывки, фугования и сушки полимера) был слабокислым. Затем по мере разложения через 80-90 дней рН СЭД и ХЦ становится слабощелочным и равным "8-8,5. То есть, в процессе ферментативного биоразложения рН СЭД и ХЦ из слабокислой области переходит в слабощелочную область и появляется характерный запах мочи от разлагающегося полимера. Далее в процессе биоразложения рН СЭД и ХЦ примерно через 5 месяцев (150-155 суток) начинает медленно снижаться и это снижение происходит до значения рН близкого к нейтральной среде. Эти специальные исследования, проведенные с дублированием показали, что при биодеградации СЭД и ХЦ (15) происходят следующие процессы:
1. Происходит медленное снижение степени полимеризации исходного полимера (СЭД и ХЦ) (См. работу (15)).
2. Не происходит отщепления ацетильной группы -СН3СО в отличие от термостарения (Сравни работы (15) и (22) в конце главы в списке литературы).
Как показали исследования с применением вискозиметрии при биодеградации СЭД и ХЦ происходит снижение молекулярной массы полимера под воздействием комплексного ферментативного целлюлолитического препарата целловиридина.
Специальные микробиологические исследования, проведенные с помощью биологического стереоскопического микроскопа МБС-9 (23) показали, что биомасса, приготовленная из ТБО и ЦБО с добавлением фермента целловиридина и без добавок всегда поражена аэробными целлюлозными миксобактериями (Семейство Promyxobacteriaceae, клетки Cytophaga) (по определению Имшенецкого (8)). Эти виды представляют из себя гигантские клетки, различающиеся между собой по длине от 4-6m до 10-12m (см. рис. 10а и б).
Рис. 10 (а и б) Аэробные
целлюлозные миксобактерии на фоне биомассы. Семейство Promyxobacteriaceae,
клетки Cytophaga (Стереоскопический микроскоп МБС-9):
а - биомасса с искусственным введением ферментативного препарата;
б - биомасса без введения препарата фермента.
Эти клетки в неокрашенном виде очень отчетливо видны в поле зрения микроскопа благодаря своим движениям. Клетки Cytophaga очень подвижны в обычных условиях комнатной температуры. В них нет заметной зернистости, блестящих или светящихся включений. В поле зрения микроскопа эти клетки делают качательные, сгибательные и колебательные движения. Одни одновременно с этим движением ползут по всей массе смотрового стекла. В процессе движения эти клетки образуют дугу или приобретают форму незамкнутого круга. Было многократно отмечено, что в смеси волокнистых ЦБО без введения N-содержащего компонента и в частности навоза (с добавками и без добавок целловиридина) вегетативные клетки Cytophaga в препаратах субстрата ЦБО при свободном доступе воздуха не были обнаружены. Следовательно, в ЦБО эти клетки могли быть занесены только из азотсодержащего компонента или возможно из почвы. Пробы биомассы были взяты во всех испытаниях с промышленной площадки. При этом было обнаружено и многократно подтверждено, что в биомассе с добавкой фермента количество миксобактерий Cytophaga всегда в 1,5-2 раза больше по сравнению с биомассой без добавки фермента (См. рис. 10а и б). Следовательно, фермент (точнее комплексный целлюлолитический ферментативный препарат) способствует увеличению количества миксобактерий Cytophaga. Чем это объясняется? Можно полагать, что это связано с тем, что в биомассе с добавкой фермента содержится больше продуктов разложения клетчатки. Поэтому эти клетки Cytophaga при наличии такой более доступной и более нежной пищи, по-видимому, быстрее размножаются. В дальнейшем это было подтверждено экспериментально при длительных наблюдениях за развитием этих видов миксобактерий в наших промышленных образцах, которые отбирались с действующей промышленной площадки. Следует отметить, что при наличии в биомассе различных целлюлозосодержащих субстратов (ЦБО) в первую очередь (при наличии ферментов) разрушаются более доступные субстраты (более мелкие, более пористые, с большим содержанием природной клетчатки). В тоже время СЭД и ХЦ какое-то время консервируются до тех пор, пока не будут использованы другие легко доступные и с большим содержанием целлюлозы субстраты из ЦБО. То есть мы имеем характерный типичный диакустический рост (15). Ферменты, необходимые для утилизации второго субстрата СЭД и ХЦ пребывают некоторое время в репрессивном состоянии до тех пор, пока первый субстрат, как более легкодоступный (волокнистые препараты ЦБО) не будут полностью исчерпаны. Чем это можно объяснить? Это можно в основном двумя факторами:
1. Препараты СЭД и ХЦ хотя и дробленые, тем не менее они имеют более плотную микро- и макроструктуру по сравнению с различными целлюлозными волокнами (ЦБО и т.д.).
2. Препараты СЭД и ХЦ отличаются от различных целлюлозных волокон и химическим составом, поскольку в процессе синтеза этих производных целлюлозы происходят одновременно два процесса: макромолекулярная реакция, а именно деструкция макромолекул клетчатки и реакция полимераналогичных превращений - превращение целлюлозы в сложный эфир целлюлозы.
В связи с наблюдением диакустического роста при биодеградации смеси, содержащей целлюлозное волокно и СЭД и ХЦ с введением комплекса ферментов, интересно вспомнить работы М.М. Кононовой, опубликованные в 1949г., которая специально культивируя миксобактерии на различных растительных остатках (остатков высших растений), твердо убедилась в том, что при разрушении клетчатки этими бактериями-сапрофитами образуется органическое вещество по составу весьма близкое к гуминовым веществам. Условия экспериментов Кононовой дали возможность судить об участии миксобактерий (к которым принадлежат обнаруженные нами вегетативные клетки Cytophaga) в разложении клетчатки. Следует отметить, что образцы биомассы взяты нами с открытой промышленной площадки по приготовлению биомассы, о чем уже упоминалось, и никаких искусственных дополнительных компонентов туда не вносилось.
М.М. Кононова, на основании этих исследований, пришла к выводу, что миксобактерии при разложении клетчатки синтезируют вещество, весьма близкое к почвенному гумусу. Образование слизи, имеющей характер геля, интересен и с другой точки зрения. Бесспорно, что накопление в почве бактериальной слизи оказывает большое влияние на физические свойства почвы. Гумусовые соединения склеивают механические элементы почвенного слоя и создают агрегаты-комочки, которые и придают окультуренному почвенному слою комковатость, о которой так убедительно писал В.Р. Вильямс (9). Эта комковатость и служит показателем формирования гумуса в плодородной почве. Продукты жизнедеятельности бактерий играют значительную роль в возникновении и совершенствовании прочной почвенной структуры. В этом смысле бактерии играют, по-видимому, большее значение, чем грибы. С.В. Виноградский (1952г.), наблюдая образование слизистой массы при разрушении клетчатки, по существу рассматривал этот "органический гель" как вещество, близкое к почвенному гумусу в силу его физических, физико-химических и биологических свойств. И в частности С.В. Виноградский отмечал, что этот "органический гель" неохотно разрушается другими микроорганизмами и таким образом он весьма стабилен. М.М. Кононова составила схему, показывающую взаимосвязь между содержанием гумуса в почвенном слое и наличием в нем сапрофитных бактерий (т.е. бактерий, способствующих разложению растительных и животных остатков). Чем больше сапрофитных бактерий в почве, тем больше в ней гумуса. Это наблюдалось нами экспериментально многократно. Д.С. Орлова и И.Н. Лозановская (1983г.) дают гипотетическую вероятную структуру "ядерной части" гумуса.
Как видно, это хотя и гипотетическая вероятная модель "ядерной части" гумуса, все же следует обратить внимание, что она включает цепь сопряженной связи, т.е. чередование одинарной "-" и двойной "=" химической связи. Это чередование прослеживается весьма четко и, по-видимому, такое хотя и предполагаемое строение обуславливает темно-бурую почти черную окраску гумусовых веществ и характеризует сложность, наличие ряда многих функциональных групп.
Проверенные нами многократно приемы экологической биотехнологии, затем были испытаны в опытных, опытно-промышленных условиях. Затем внедрены в производство на территории очистных сооружений и действовали в течение трех лет, вплоть до закрытия производства на ВХЗ до 1994г. Далее значительная часть приемов экологической биотехнологии проверялась и уточнялась на территории коллективного сада "Нижнее Сельцо 2". Итак, в результате большой многолетней работы, начатой в 1976 году (с некоторыми перерывами) можно сделать следующие выводы и дать практические рекомендации.
1. Экологическая биотехнология переработки фракции ТБО (пищевые отходы, отходы древесины, целлюлозное волокно в виде бумаги и картона), а также часть ТПО, состоящая из древесных отходов, целлюлозно-бумажных и картонных отходов заключается в строжайшем соблюдении всех нижеприводимых параметров биотехнологии. Она заключается в тщательном и равномерном смешении С-содержащего природного органического компонента, представляющего из себя ТЦБО, ТОСЭД и ХЦ, ТДО, ТБО, содержащие в качестве важнейших компонентов серию полисахаридов (в том числе главный представитель этого класса - целлюлоза, омегосахариды и моносахариды) с N-содержащими органическими природными соединениями (в том числе белками и продуктами их разложения, представляющими для фракции ТБО кости, остатки тканей животных и рыб (белки - носители азота -N)). В случае использования в качестве только С-содержащей фракции (например, ТПО из древесины, бумаги и картона) для правильного приготовления биомассы необходимо внесение N-содержащего компонента в качестве которого служат как уже упоминалось ранее любые формы животного навоза и в том числе мочевина природного происхождения. Здесь, как уже упоминалось ранее, не допускается внесение N-содержащего компонента (навоза) с опасной патогенной микрофлорой и с микрофауной (например, с гельминтофауной). Внесение N-содержащего компонента, кроме азота, всегда сопровождается внесением ряда ферментов так необходимых для протекания нормального процесса экологической биотехнологии. Для ускорения протекания процесса в зависимости от технико-экономических соображений и исходя из рыночной потребности рекомендуется введение комплекса ферментативных целлюлолитических препаратов в биомассу в начале приготовления при условии тщательного перемешивания их в исходной биомассе.
2. Соотношение С-содержащего природного компонента с N-содержащим природным компонентом для всех видов исходного сырья всегда должно строго проверяться и составлять С/N=30/1-25/1. Это главнейшее исходное соотношение для правильного протекания всех процессов биотехнологии.
3. Все компоненты биомассы перед смешением должны подвергаться дроблению до размеров не более 1,4 см (по максимуму) для систем с перемешиванием и принудительной аэрацией; и до 5 см (по максимуму) для пищевых отходов, для целлюлозно-бумажных и картонных отходов; до 1-2 см для мелких костей при естественной аэрации.
4. Сроки биодеградации для различных N-содержащих компонентов (так называемое время ферментации) (срок от начала смешения компонентов до возможного срока внесения в почву) следующие:
a. для свиного навоза - 12 месяцев,
b. для конского навоза - 5-6 месяцев,
c. для кроличьего навоза - 5-6 месяцев,
d. для птичьего навоза - 18-20 месяцев,
e. для овечьего и козьего навоза - 6-7 месяцев
f. для пищевой фракции ТБО, хранящейся при соблюдении параметров экологической биотехнологии - 12-13 месяцев.
Для всех видов целлюлозосодержащих биологических масс (компостов) при строгом соблюдении элементарного соотношения С/N нами рекомендуется добавлять, как уже упоминалось, при перемешивании комбинированный целлюлолитический ферментативный препарат - целловиридин (содержащий экзоглюкозидазу, эндоглюканазу, целлобиогидролазу, пектиназу) ГЗх по ТУ-64-13-11-87 производства Приволжского биохимического завода, рекомендованный Институтом биохимии А.Н. Баха РАН (лаборатория углеводов, А.А. Клесов, М.Л. Рабинович) и испытанный нами и внедренный в производство в 1991 году. Количество вводимого препарата от 0,001 до 0,01% от общего веса биомассы. При добавке ферментативного препарата сроки биодеградации массы значительно сокращаются. Если препарат введен строго гомогенно при интенсивном перемешивании и выдерживании всех параметров экологической биотехнологии, при начальной влажности исходной массы >60% в течение 2-3 недель для лучшего транспорта ферментативного препарата и для большего набухания всех целлюлозосодержащих компонентов, то сроки ферментации сокращаются значительно.
5. Свободный объем в компостном ряду составляет 35-40%. Рекомендуется производить периодическое перелопачивание компостного ряда, но при строгом соблюдении параметров по ширине и высоте ряда, упомянутых ранее. Аэрация воздуха в сутки должна составлять 0,6-1,8 м3 на 1 кг массы. При смешивании всех компонентов возможно проведение искусственной аэрации по всей длине ряда.
6. При переработке определенных фракций ТПО и ТБО нельзя допускать попадание тяжелых металлов Cd, Pb. Hg, Cr, Sn, Cu, Ag, Au в больших количествах. Особенно опасен Cd, о чем уже упоминалось. Кроме того, нельзя допускать, чтобы в биомассу попадали даже мелкие куски полимерной пленки, полученной из галоидсодержащих полиолефинов (и в частности недопустимо попадание пленки из поливинилхлорида). Эти компоненты (носители хлора) могут нести следы ДО и ДПВ. Кроме того, и это особенно важно, ни в коем случае нельзя приготавливать биомассу из фракций ТБО или ТПО, содержащих даже в очень небольших количествах отработанные химические источники тока от портативных магнитофонов, радиоприемников, дозиметрических приборов и т.п.. Все эти химические источники тока являются потенциальными генераторами образования хлора и соответственно галоидированных ДО и ДПВ - химического СПИДа 20-го века. Поэтому при малейших признаках наличия вышеупомянутых включений в ТБО и ТПО эти поступления могут быть переработаны только в аппаратах системы "Пурвокс" или в электротермическом генераторе при температуре +1200-1400°С в течение не менее 4-7 часов для разрушения ДО и ДПВ. Если температура переработки этих включений ниже, то будет происходить не разрушение галоидированных ДО и ДПВ, а при +800-+900°С их синтез. Так бромсодержащие ДО и ДПВ синтезируются именно при этих температурах. Вот почему важно соблюдение температурных и временных параметров процесса разложения (особенно отработанных химических источников тока) таких отходов. Кроме того носителем галоидированных ДО и ДПВ могут являться целлюлозосодержащие компоненты и особенно те, которые в процессе технологических обработок подвергались химической отбелке хлором и его соединениями. Однако сейчас в виду значительного сокращения, а в некоторых развитых странах и полного исключения хлора из химических технологий получения целлюлозосодержащих продуктов вероятность попадания хлора из бумаги и других ЦБО практически сведена к минимуму (2). Это мы подробно рассмотрим в следующих главах.
7. Нельзя допускать, чтобы в биомассу попадали вместе с бытовыми отходами мертвые ткани и отдельные трупы животных, повязки из больничных учреждений, отходы хирургии, стоматологии и т.п. Нельзя допускать попадания биологических отходов из научно-исследовательских организаций. Нельзя допускать попадания в ТБО радиоактивных отходов всех видов даже в следах.
Список литературы:
1. С.А. Алексеев, Что такое ЦТЗ // Экологический бюллетень "Чистая земля", Спец. выпуск, №1, 1997, с.1-5.
2. В.И. Манушин, К.С. Никольский, К.С. Минскер, С.В. Колесов, Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, Владимир, ЦНТИ, 1996, с.18,64,228.
3. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко, Органическая химия, Под ред. чл. корр. АН СССР А.А. Петрова, Изд. 4-е доп., М., ВШ, 1981, с.508,522-523.
4. П. Каррер, Курс органической химии, Под ред. М.Н. Колосова, ТХИ, Л-д, 1960, с.548.
5. З.А. Роговин, Основы химии и технологии химических волокон, М., Химия, 1974, с.166-192.
6. Экологическая биотехнология, Под ред. К.Ф. Форстера и А.А. Дж.Вейза, Л-д, Химия, Лен. отд., 1990.
7. В.М. Минеев, Химизация земледелия и природная среда, М., Агропромиздат, 1990, с.5.
8. А.А. Имшенецкий, Микробиология целлюлозы, М., Ин-т микробиологии АН СССР, 1953.
9. В.Р. Вильямс, Почвоведение. Земледелие с основами почвоведения, М., 1949.
10. Краткая химическая энциклопедия, т.5, М., Изд. С.Э., 1967, с.331-334.
11. К.М. Махкамов, Х.Ш. Арипов и др. Сб. НИР "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных", Черкассы, Отд. НИИТЭХИМа, 1990, с.162.
12. Б.А. Ягодин, Агрохимия, 2-е изд., Агропромиздат, М., 1989.
13. М.И. Мягков, Г.М. Алексеев, В.А. Ольшанецкий, Твердые бытовые отходы города, Л-д, Стройиздат, 1978, с.51,69.
14. Малая медицинская энциклопедия, Под ред. В.И. Покровского, т.3, М., "БФЭ", 1992, с.489.
15. К.С. Никольский, Е.Б. Захарова и др., Приготовление компостной смеси и исследование процессов, происходящих в ней, Ж.//"Химия в сельском хозяйстве", №2, 1994, с.25.
16. В.В. Говорина, С.Б. Виноградов, Влияние тяжелых металлов на ферментативную активность почв, Ж.//"Химизация сельского хозяйства", №3, 1990, с.87-90.
17. Н.А. Черных, Негативное воздействие тяжелых металлов на почвы, Ж.//"Химизация сельского хозяйства", №1, 1991, с.40-42.
18. К.С. Никольский, Е.Б. Захарова, В.В. Соколов и др., Экологическая биотехнология переработки отходов производства целлюлозы и ее сложных эфиров для нужд сельского хозяйства, Сб. НИИТЭХИМ-НИИПМ//"Производство и переработка пластмасс и синтетических смол", №5, 1991, с.25-38.
19. Н.М. Эмануль, Д.Г. Кнорре, Курс химической кинетики, Изд. 4-е, М., ВШ, 1984.
20. Основы биохимии, Под ред. А.А. Анисимова, М., ВШ, 1986, с.133-177.
21. А.А. Клесов, А.П. Синицын, М.Л. Рабинович, А.Б. Гусаков, А.М. Морозов, Биотехнология ферментативного превращения целлюлозы, Изд. АН СССР, М., 1988.
22. К.С. Никольский, Л.П. Юзбекова-Рощинская, О некоторых закономерностях старения и стабилизации АУ для пластмасс, Сб. НИИТЭХИМ-НИИПМ //"Производство и переработка пластмасс и синтетических смол", №3, 1989, с.15-19.
23. К.С. Никольский, В.В. Соколов, Биомасса из отходов производства, Ж.//"Химия в сельском хозяйстве", №3-4, 1993, с.20-21.
24. М.Т. Примкулов, К.С. Никольский, В.В. Буш, А.С. Худанян, Р.М. Мнацакинян, Технология производства ацетатных нитей и жгута, Ин-т развития профобразования, М., 1992, с.64-68, с.6-7.
25. В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова, Производство эфиров целлюлозы, Под ред. Н.И. Кленковой, Л-д, Химия, Лен. отд., 1974, с.173-175, с.92-95, с.160-174.
26. З.А. Роговин, Химия целлюлозы, М., Химия, 1972, с.171.
27. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Тимохин И.М. и др., ЖПХ, т.39, №7, 1966, с.1959.
28. Тимохин И.М., Далабаев У.Д., Узб. хим. журнал, №5, 1971, с.99.
29. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Тимохин И.М. и др., ЖПХ, т.37, 1964, с.1099.
Сноски
1. Площадки (карты) для С- и N-компонента, поэтому располагаются вблизи друг друга.
2. В нашей книге мы зачастую отождествляем понятие С- или N-компонент с понятием С- или N-субстрат, вкладывая в эти понятия сугубо прикладное значение. В биохимии и биологии под определением субстрат означает питательная среда (преимущественно для микроорганизмов).
