Курсовая работа: Особенности извлечения ванадия из отработанных катализаторов
Этот процесс обладает рядом преимуществ по сравнению с известными процессами выделения. В частности, он не требует проведения таких сложных технологических стадий как удаление азотной кислоты и воды путем упаривания, дистилляция высококипящих двухосновных кислот, добавление нелетучих кислот или других неорганических материалов, накапливающихся в системе, дорогостоящие процессы кристаллизации и фильтрования. В результате получают водный и органический растворы, не содержащие примесей.
Преимуществами описанного способа перед известными являются его простота и экономичность. Он позволяет получать дикарбоновые кислоты в виде эфиров, которые легко могут быть выделены в индивидуальном виде и далее путем гидролиза превращены в кислоты. Металлсодержащие компоненты катализатора выделяются в виде концентрированного азотнокислого раствора и могут быть непосредственно направлены для повторного использования на стадии окисления циклогексанола и (или) циклогексанона азотной кислотой.
Побочные продукты или сточные воды процесса производства адипиновой кислоты, содержащие также глутаровую, янтарную и азотную кислоты и компоненты медного и ванадиевого катализаторов, обрабатывают спиртом для этерификации двухосновных кислот. При использовании, например, н-бутанола образующиеся эфиры практически не смешиваются с водным раствором и отделяются от водного слоя, в котором содержатся компоненты катализатора. Водный раствор может быть возвращен на стадию производства адипиновой кислоты каталитическим окислением.
2.3 Ресурсосберегающая технология получения ванадия из отработанных катализаторов сернокислотного производства
Ванадий представляет собой широко распространенный элемент, имеющий важное народнохозяйственное значение и определяющий качество современной металлопродукции. Большие промышленные запасы ванадийсодержаших руд (Россия, ЮАР) и относительно невысокая стоимость ванадия дают право считать его наиболее предпочтительным металлом при выплавке экономнолегированных сталей. В наибольшей степени ванадий используют в металлургии в качестве легирующей добавки при производстве высокопрочных конструкционных и быстрорежущих сталей. Важными сферами его применения являются также авиакосмическая и химическая промышленности, в частности, производство сернокислотных катализаторов.
В странах СНГ основным природным сырьем для ванадиевой продукции являются титаномагнетитовые руды Качканарского месторождения (Россия), где концентрация оксида ванадия (V) составляет 0,14-0,17%.
Техногенными загрязнителями окружающей среды соединениями ванадия являются предприятия металлургической, химической промышленности и энергетика. На долю металлургии и химии приходятся твердые отходы: шлаки после выплавки ванадиевых ферросплавов, легирования стали ванадием и отработанные катализаторы химической промышленности. При сжигании органического топлива на тепловых электростанциях, соединения ванадия и другие вредные вещества выбрасываются в окружающую среду в газообразном, жидком и твердом виде. Соединения ванадия токсичны. Они могут поражать органы дыхания, пищеварения, систему кровообращения и нервную систему, а также вызывать воспалительные и аллергические заболевания кожи. Такое воздействие на человека связано с физико-химическими свойствами ванадия и его соединений.
Среди источников вторичного ванадиевого сырья важное место занимают отработанные катализаторы сернокислотного производства. Содержание в них ванадия в десятки раз превосходит его количество в традиционном рудном сырье - титаномагнетитовых рудах. Кроме того, для этого вида сырья не требуются затраты на добычу и его обогащение, что необходимо при переработке минерального сырья. Затраты на утилизацию содержащихся в них полезных компонентов в 2-3 раза меньше затрат на их добычу, обогащение минерального сырья и его последующую переработку. Расход топлива снижается на 10-40%, а удельные капиталовложения – на 30-50%. В целом это огромный резерв повышения эффективности. Использование традиционных технологий добычи и переработки рудного сырья приводит к образованию огромных объемом вторичных ресурсов и отходов производства.
В промышленной практике извлечение редких металлов из ОВК осуществляют как пирометаллургическими (обжиг, хлорирование), так и гидрометаллургическими способами (выщелачивание, химическое осаждение, экстракция) в различных сочетаниях. В данной работе опыты по извлечению соединений ванадия из ОВК проводили по гидрометаллургической схеме.
Характеристика отработанных сернокислотных катализаторов
Как видно, соотношение V2O4 и V2O5 в ОВК ряда заводов различное. Минимальное содержание V2O4 в пробе №3 составляет 29,7 % и доходит до 100 % в пробе № 2. Кроме того, ОВК характеризуются высоким содержанием железа (от 0,8 до 2,9 % в пересчете на Fe2O3).
Авторами были исследованы следующие факторы, оказывающие влияние на степень извлечения ванадия: концентрация реагента, время выщелачивания, температура, оптимальное соотношение Т:Ж, влияние окислителя.
Для исследований была подготовлена измельченная проба № 3 крупностью - 0,01 мм. Навеску пробы обрабатывали различными растворителями при нагревании и тщательном перемешивании. По окончании опыта раствор фильтровали и определяли в нем содержание V2O4 и V2O5, а в отвальных шламах содержание V2O5 .
В качестве растворителей использовали 5 - 25 % NaOH, H2O, аммиачные и сернокислотные растворы. Время выщелачивания составляло 0,5; 1; 2; 5 ч. Соотношение твердой фазы к жидкой составляло Т:Ж-=1:(3-10), температура выщелачивания находилась в пределах 25 - 95 °С.
С целью повышения степени извлечения ванадия из ОВК был исследован процесс окисления четырехвалентного ванадия до пятивалентного состояния. В качестве окислителя использовали 10% раствор Н2О2 . Опытами установлено, что при использовании 10 % Н2О2 степень перевода ванадия в раствор составила 87,2 - 91,3%. Кроме того, были проведены опыты по определению возможности электрохимического способа окисления ванадия.
Предварительные исследования показали, что максимальная степень перевода ванадия в раствор достигается при выщелачивании ОВК растворами серной кислоты. Поэтому дальнейшие опыты по извлечению ванадия проводили 3-7 % H2SO4.
Опытами установлено, что электрохимическое окисление ванадия из 4-х валентного состояния в 5-ти валентное происходит на 95-97 %, При концентрации V2O5 в растворе 6-8 г/л содержание в нем 4-х валентного ванадия составило 0,2-0,4 г/л.
Для отработки параметров новой гидрометаллургической технологии и выдачи исходных данных на проектирование установки по переработке отработанных катализаторов химических производств необходимо выполнить опытно-промышленные испытания на одном из предприятий, на котором применяются катализаторы.
Утилизация токсичных ванадийсодержащих отходов отработанных катализаторов позволит получить в Украине не только собственную ванадиевую продукцию на уровне лучших мировых образцов, но и в значительной мере — решить экологические проблемы.
2.4 Проблемы и способы переработки отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства
Ванадиевые катализаторы (ВК) применяются в производстве серной кислоты с 1937 г. Количество их на каждом предприятии определяется производительностью, т. е. на 1 т суточного выпуска кислоты необходимо иметь в контактном аппарате 100 кг катализатора, содержащего 10 % v2 о5 [1].
Разнообразие сырья и усовершенствования технологии производства кислоты и ВК обусловили использование различных типов ВК [2].
Барий-алюминий-ванадиевый катализатор (БАВ) соответствует формуле nV2 O5 · 12SiO2 · 0,5Al2O3 · 2K2O · 3BaO · mKCl и содержит, мас. доля, %: 8V2O5; 11K2O; 35SiO2; 28ВаО; 4Аl2O3·5Сl и 8 прочих соединений.
Сульфованадат-диатомитовая контактная масса (СВД) содержит, мас. доля, %: 6—7 V2O5; 9—10 K2O; 56—62 SiO2; 2—3 CaO; не более 5(А12Оз+ Fе2О3); 18—19 % — сульфаты (в пересчете на SO3).
Сульфованадат на силикагеле (СВС) содержит, мас. доля, %: 8 V2O5; 12K2O; 55—60 SiO2; менее 3А12О3; 10-15— сульфаты (в пересчете на SO3).
Катализаторы ИК 1—6 (Институт катализа) содержат, мас. доля, %: 9V2O5; 30K2SO4; 55-60 SiO2.
Катализатор кипящего слоя (КС) содержит, мас. доля, %: 7V2O5; 7K2O; 4-6 Al2O3; 55-60 SiO2; 16% — сульфаты (в пересчете на SO3). В процессе работы он истирается и уносится в виде пыли.
Срок службы катализаторов составляет 1—2 года на верхних полках контактного аппарата и 4—5 лет — на нижних слоях. Снижение каталитической активности происходит вследствие перехода значительной части ванадия в четырехвалентное состояние и изменения пористой структуры носителя при нарушении теплового режима работы ВК, а также в результате накопления контактных ядов — мышьяка, сульфата железа (II), тумана серной кислоты, потери части ванадия в виде летучих соединений, образующихся с некоторыми компонентами газа при некачественной газоочистке.
Отработанные ванадиевые катализаторы (ОВК) содержат хорошо растворимые высокотоксичные соединения ванадия, серной кислоты, мышьяка, и поэтому их необходимо захоранивать в герметичных могильниках. Состав ОВК зависит от многих факторов типа использованного катализатора, состава перерабатываемого сырья, качества газоочистки, места и длительности пребывания в контактном аппарате, длительности и условий хранения после выгрузки из контактного аппарата. Высокая ценность основных компонентов ОВК бесспорна, а утилизация целесообразна. Отсутствие переработки ОВК наносит большой экологический вред региону, где их зачастую захоранивают с нарушением правил, а то и просто выбрасывают.
Предложено несколько гидрометаллургических технологий переработки ОВК, часть из которых испытана в полупромышленном масштабе и даже построен цех на Украине по технологии, предложенной И. В. Винаровым с сотрудниками [5, 6]. Технология оказалась весьма сложной. Она предусматривает первичное выщелачивание 2М H2 So4 при 105—110°С и три водных промывки нерастворимого носителя. После сушки при 200 °С и прокалки при 600 °С носитель возвращается в производство свежего катализатора. Ванадийсодержащие кислые растворы нейтрализуют аммиаком до рН = 2,8 для проведения цементации мышьяка на медной стружке для его отделения. Очищенный раствор нейтрализуют аммиаком до рН = 8,5, окисляют ванадий пероксидом водорода и при температуре 90 °С осаждают первичный концентрат, который после сушки и прокалки содержит 40 % V2O5. Его кипятят с водой при Ж : Т = 2 в течение 1 ч, дважды промывают и сушат. Готовый продукт содержит 90 % пентоксида ванадия. Такая технология оказалась нерентабельной, хотя и позволяет получать довольно чистые продукты. Образующиеся сульфаты калия и аммония пригодны лишь в качестве удобрений.
Технология предусматривает восстановительное выщелачивание в присутствии металлического железа, осаждение четырехвалентного ванадия щелочью или аммиаком, окисление ванадия пероксидом водорода в пульпе, очистку от примесей, гидролитическое осаждение пентоксида ванадия, его сушку и прокалку. Ванадий теряется на стадии очистки от примесей из-за образования труднорастворимых ванадатов железа. Использование пероксида водорода в качестве окислителя (требуется 2—3-кратный избыток) вряд ли экономически оправданно.
Такое восстановительное выщелачивание позволяет максимально извлечь ванадий из ОВК. В качестве окислителя предлагается использовать газообразный хлор из баллона или барботаж воздухом в щелочной среде (рН=8,5—9,0). Технология оказалась эффективной, извлечение ванадия составило 85 %, а содержание в продукте пентоксида ванадия — 80 % .
Только экономически выгодной технологией можно решить проблему утилизации ОВК. Поэтому рекомендации приближения переработки к месту использования ВК и производства их позволяют резко снизить затраты на сырье, технологическое тепло, водоснабжение и, главное, будут исключены операции по подготовке готовой продукции к перевозке и доставка ее. Наряду с этим предлагаемая технология должна быть надежной, простой, с минимальными затратами на сырье.
Исходя из состава ОВК и учитывая многочисленные исследования по выщелачиванию, в качестве растворителя выбрали воду. При взаимодействии с водой пиросульфата калия образуется серная кислота, которая способствует переходу не только сульфата ванадила, но и частично пятивалентного ванадия. Поскольку пятивалентный ванадий плохо растворим в кислотах, то добавление восстановителя для ванадия повысит степень его извлечения. Наряду с этими процессами сульфат калия переходит в бисульфат, и растворимость его повышается в пять раз. Поэтому первую стадию водного выщелачивания необходимо проводить при таких отношении Ж : Т и температуре, чтобы в раствор перешли максимально ванадий и практически полностью сульфат.
Для более полного отмывания носителя операцию водного выщелачивания повторяют, но фильтрат используют на первом выщелачивании.
Полученный кислый (рН < 1) почти насыщенный сульфатами раствор содержит до 20 г/л ванадия и большую часть (около 80 % находящегося в ОВК) мышьяка. Наиболее рациональный способ окисления ванадия в кислом растворе это электролиз. Чтобы избежать возможности образования арсина (НзАs), рекомендована оригинальная конструкция трехкамерного электролизера. В нем две катодные камеры, заполненные 5 %-ным раствором сульфата калия, отделены от анодной ионитовыми мембранами типа МА-41. Анодом служит либо платиновая сетка, либо платинированный титан. Катоды из нержавеющей стали.
Такой способ окисления ванадия экономичен. Экологически чист, позволяет сохранить в растворе кислоту и сульфаты и дает возможность осаждать ванадий простым нагреванием. Для получения более чистого осадка в раствор добавляют затравку — кристаллический пентоксид ванадия, а осаждение кристаллизацию — ведут при низких значениях рН = 1—1,5, чтобы в осадок не переходил мышьяк, находящийся в растворе в виде недиссоциированной мышьяковой кислоты НзАs04.
Отмытый водой носитель — кремнезем или диатомит—подвергают обработке раствором КОН при Х:Т= 1 и температуре 90°С в течение одного часа. При низких концентрациях КОН в раствор переходят только оставшиеся ванадий и мышьяк, а при более высоких (больше 12— 17 %) растворяется аморфный кристобалит, содержание которого в кремнеземе бывает больше 30 %. После такой обработки чистый носитель можно использовать в качестве добавки к силикагелю или диатомиту при производстве свежего катализатора или готовить катализатор на его основе.
Щелочным раствором нейтрализуют до рН = 3 кислый маточный раствор после отделения осадка ванадия. Для этой же цели используют отработанный католит. Образующийся осадок содержит гидроксиды и арсенаты, т. е. основные вредные примеси, а также небольшое количество кремниевой кислоты. Если в этом осадке окажется много сульфата калия, то его следует отмыть на фильтре горячей водой. Полученное небольшое количество осадка, содержащего мышьяк, захоранивают.
Остатки щелочного раствора и отработанный катилит объединяют с очищенным кислым раствором для перевода остатков бисульфата калия в гораздо менее растворимый сульфат калия. Затем смесь охлаждают и кристаллизуют сульфат калия, который отделяют и используют для приготовления католита и свежего катализатора.
В этом случае, если технология будет реализована вдали от заводов-изготовителей катализаторов, то операцию приготовления пропиточного раствора можно заменить выпаркой маточного раствора после кристаллизации K2SO4 досуха. Получаемый при этом твердый остаток пригоден для изготовления свежего катализатора, а конденсат будет использован для выщелачивания в данной технологии.
В целом технология практически безотходная. Осадок, содержащий мышьяк в виде труднорастворимого арсената, настолько незначителен, что проблем с захоронением его не возникает.
Литература
1. Боресков Г. К. Катализ в производстве серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1954.— С. 175.
2. Технология катализаторов/Мухленов И. П., Добкина Е. И., Дерюшкина В, И., Сороко В. Е.— Л.: Химия, 1989.
3. Ажихина Ю. В., Серегин А. Н., Рудин В. Н. Металлургическая технология переработки отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства//Тез. докл. VII Всерос. Совещ. 16—20 сентября 1996 г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 46.
4. Сирина Т. П., КрасненкоТ. И. Технология переработки ОВК, получающихся при производстве серной кислоты//Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16—20 сентября 1996 г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 78.
5. А. с. 1162093 СССР. МКИ В 01 F 23/92. Способ извлечения V2O5 из ОВК/Авт. изобрет. И. В. Винаров, Р. Г. Янкелевич, О. В. Владимирова, И. В. Починок.— Опубл. 23.05.90. Бюл. № 19.
6. Регенерация ценных компонентов отработанного катализатора окисления SO2 — СВД/Винаров И. В., Владимирова О. В., Починок И. В., Янкелевич Р. Г. // Комплексное использование минерального сырья.— 1992.— № 6 (168).— С. 77.
7. Киселев К. А., Велитиченко В. Л., Рыльков С. А. Разработка экономичной технологии извлечения V2O5 из отработанных ванадиевых катализаторов//Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16—20 сентября 1996 г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 69.
8. Комплексная утилизация отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства/Терлихбаева А. Ж., Фильцев Ю. Н., Козлов В. А. и др.//Комплексное использование минерального сырья.— 1994.— № 3 (183).— С. 87.
9. Технология комплексной утилизации отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства/Козлов В, Н., Рабинович Е. М., Ахметова К.Ш. и др.//Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16—20 сентября 1996г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 64.
10. Безруков И. Я., Кляйн С. Э. Проблемы переработки отработанных ванадиевых катализаторов производства серной кислоты//Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16—20 сентября 1996 г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 79.
11. Безруков И. Я., Кляйн С. Э. Переработка отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства//Химия твердого тела и новые материалы. Всерос. конф., г. Екатеринбург, 14—18 октября 1996 г.: Сб. докл.— 1996.— Т. 2.— С. 225.
