Курсовая работа: Гальваническое покрытие хромом
Курсовая работа: Гальваническое покрытие хромом
1. Литературный обзор
1.1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Хром — элемент 6-й группы периодической системы элементов Д И- Менделеева. Его атомный номер 24, атомная масса 51,99. До хрома ни один элемент периодической системы не выделяется электролизом из водных растворов.
Физические свойства хрома следующие: температура плавления 1890—1900 °С; температура кипения 2500 °С; плотность (при 20 °С) 6,9 7,2 г/см3; температурный коэффициент линейного _ расширения (при 20 °С) 6,6* 10"6 К 1; удельная теплоемкость 0,46-103 Дж/(кг-К).
Соединения шестивалентного хрома являются сильными окислителями. Хромовый ангидрид при растворении в воде образует смесь полихромовых кислот. В разбавленном растворе образуется Н2[Сг04], при средней концентрации — Н2 [СгО3(СгО4) ]. При дальнейшем увеличении концентрации образуются Н2 [СгО3(СгО4)]2 и Н2[Сг03(Сг04)3]. Все хромовые кислоты относятся к сильным, по мере усложнения их состава степень их диссоциации в разбавленных растворах возрастает. При 25 °С константы диссоциации хромовой кислоты но первой и второй ступеням составляют соответственно 1,8-10-1 и 3,20- 10-7. Оксид Сг2О3 обладает амфотерными свойствами. Соединения Сг2+, обладающие основными свойствами, неустойчивы.
1.2 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО ХРОМА
Структура. Электролитический хром отличается мелкокристаллической структурой. Наименьшими размерами обладают кристаллы блестящего хрома 0,001—0,01 мкм. Кристаллы матового и молочного хрома имеют размеры кристаллов 0,1—10 мкм. Осадки хрома характеризуются слоистостью и образованием на поверхности характерных наростов — микросфероидов (рис. 10), которые наблюдаются при осаждении достаточно толстых покрытий (более 30—50 мкм).
Известны две основные структурные модификации электроосажденного хрома:
а-хром — объемно-центрированный куб с параметром элементарной ячейки а = 2,878 А (0,2878 нм) и плотностью 7,1 г/см3;
β-хром — гексагональная решетка с параметрами а = 2,717 А (0,2717 нм) и с= 4,419 А (0,4419 нм), плотностью 6,08 г/см5*. Помимо этих двух модификаций обнаружена также модификация γ-Сr с элементарной ячейкой типа а-Мп, содержащей 58 атомов в элементарной ячейке [а = 8,717 (0,8717 нм], а также хром, имеющий кубическую гранецентрированную решетку.
Структура а-Сr является стабильной, характерной для осадков блестящего типа, т. е. осадков, полученных при высокой температуре.
Структура Р~Сr является метастабильной, характерной для осадков, полученных при низкой температуре, т. е. для матовых осадков. Гексагональный хром представляет собой фазу внедрения водорода в хром или гидрид хрома состава от СrН до СrН2. Гексагональный хром самопроизвольно переходит в стабильную кубическую структуру (а-Сr), что вызывает сокращение объема осадка примерно на 15—16%, возникновение внутренних напряжений растяжения и растрескивание осадка.
Содержание газов. Электролитически осажденный хром содержит (масс, доля, %) в среднем 0,04—0,05 Н2 и до 0,2—0,5 О2, а также незначительное количество N2. Примерное содержание Н2 (масс, доля, %) в осадках, полученных при различных температурах: 32-0,07; 52 - 0,06, 65 -0,03. Водород может быть в различной форме: в составе гидрида, в адсорбированном состоянии, в растворенном состоянии. Кислород попадает в осадок при захвате частиц катодной пленки, содержащих Сr2О3 или дру-гие кислородсодержащие соединения, осака. Полагается, что при включение в осадок N2 является основной причиной хруппкости хромовых покрытий.
Включение газов в осадок в значительной мере зависит от температуры электролиза. При повышении температуры в интервале 40—70 °С содержание газов снижается примерно в 2 раза. Увеличение плотности тока приводит к некоторому увеличению содержания газов в хроме.
Термическая обработка после хромирования приводит к удалению водорода из хромового покрытия, причем основная масса водорода выделяется при температуре, близкой к 200 °С.
Внутренние напряжения. В процессе электроосаждения в хромовых покрытиях возникают σвн растяжения. Причина возникновения этих напряжений — структурные превращения, вызывающие сокращение объема осадка при самопроизвольном переходе нестабильной гексагональной структуры в объемно-центрированную кубическую.
В наибольшей степени на величину σвя оказывает влияние температура электролиза: в интервале получения блестящих и молочных осадков внутренние напряжения σвн снижаются. При каждой температуре электролиза минимум 0ВН в осадках обеспечивается при определенной плотности тока, А/дм2: при 50 °С — 30, при 55 °С 40. Внутренние напряжения незначительно снижаются при увеличении концентрации СО3.
При Т, близкой к 90 °С, возможно получение хромовых покрытий, не имеющих сЕН.
Микротвердость. Твердость покрытий определяется режимом электролиза. При увеличении температуры электролиза твердость снижается, при увеличении плотности тока максимум микротвердости наблюдается при плотности, близкой к 60 А/дм2. При Т= 35-:-45 °С твердость покрытий, осажденных из разбавленного (150 г/л) и из стандартного электролитов (250 г/л), практически не отличается. При температуре 65—75 СС твердость осадков из разбавленного электролита выше на 10—20%. Термическая обработка после хромирования приводит к снижению твердости и к увеличению размера зерен покрытия.
Износостойкость. Наиболее износостойкие покрытия, как правило, наносят при режимах электролиза, обеспечивающих получение покрытий на границе областей осаждения блестящих и молочных покрытий. Однако во многих случаях установлено, что с увеличением твердости износостойкость осадков растет. Термическая обработка, осуществляемая после хромирования, влияет на износостойкость покрытий. Наиболее высокой износостойкостью обладают покрытия, термообработанные в интервале 150-200 °С. Термическая обработка при более высокой вызывает существенное снижение износостойкости. Осадки полученные при Т = 70 С более, практически не изменяют износостойкость, в результате термической обработки.
Пористость. Для хромовых покрытий характерна пористость, возникающая в результате растрескивания покрытий под действием ат. Появление пористости в виде сетки трещин начинается по достижении определенной толщины покрытия.
Пористая структура осадков хрома, полученных при различной температуре хромирования, определяет скорость его разрушения СР в 1 н. НС1 при Т=40°С:
На пористость хрома основное влияние оказывают температура электролиза и соотношение между СгО3 и Н25О4. В качестве количественного критерия пористости выбрано число площадок, образующихся в результате появления на покрытии сетки трещин, приходящееся на мм2 поверхности.
1.3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Размерное хромирование. При нанесении толстых износостойких покрытий как на новые детали, так и на ранее эксплуатировавшиеся (восстановление) требуется применять специальные подвесные приспособления и аноды. Это необходимо для равномерного осаждения покрытия, ибо электролиты для хромирования обладают низкой РС. Процесс получения равномерных по толщине хромовых покрытий, частично или полностью исключающий оконча тельную механическую обработку де талей, получил название размерного хромирования.
Во многих случаях, например, при хромировании штампов, для размерного хромирования применяют профилированные аноды, воспроизводящие рельеф покрываемой поверхности. При завеске детален в ванну следует учитывать, что при электролизе выделяется обильное количество газов, которые не должны скапливаться внутри детали или внутри подвески.
При хромировании внешней поверхности цилиндрических деталей в случаях, когда не применяются специальные подвесные приспособления с кольцевыми индивидуальными анодами, рекомендуется использовать круглые аноды диаметром 40—80 мм. Аноды располагают таким образом, . чтобы вокруг каждой детали было не менее четырех анодов. Оптимальным межэлектродным расстоянием считается 100-150 мм. При сокращении этого расстояния до 50 мм. Наблюдается при увеличении межэлектродного расстояния свыше 200—250 мм.
При вертикальном завешивании деталей в ванну нижние края деталей должны отстоять от дна более чем на 200 мм. Расстояние от поверхности электролита 100—150 мм.
С целью улучшения равномерности осаждения хрома возможно вести хромирование деталей в горизонтальном положении. При этом необязательно непрерывное вращение деталей. Периодическое вращение осуществляют с помощью специального приспособления (рис. 1).
Рис 1. Подвески для хромирования деталей в горизонтальном положении: а - завешиваемая на две штанги ванны: 1 - траверса; 2 — штанга подвески; 3 — спица ворота для периодического поворота детали; 4 - уплотнительные диски; 5 - экран; 6 — втулки подвески; б — завешиваемая на одну штангу; 1 — рукоятка для поворота; 2 - крючок; 3 — траверса; 4 - винипластовые зубчатые колеса; 5 - штанга; 5 — муфты для крепления деталей
Поворот деталей на угол 90° осуществляют перемещением рукояток-спиц, которые находятся выше уровня электролита. Поворот осуществляют до того момента, когда очередная спица выйдет из электролита. Периодичность вращения зависит от толщины наращиваемого слоя следующим образом:
Периодическое вращение деталей возможно проводить и при иной конструкции подвесного приспособления, когда одновременно осуществляется вращение нескольких деталей.
При горизонтальном положении деталей в электролите хромирование ведут с плоскими анодами, отстоящими от поверхности деталей на 100—150 мм.
1.4 ЭЛЕКТРОЛИТЫ ХРОМИРОВАНИЯ
СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ХРОМИРОВАНИЯ
Основной электролит для осаждения хрома содержит два компонента: СгО4 и H2SO4. Соотношение по массе между этими компонентами должно быть 100 : 1. При этом соотношении достигается наиболее высокий выход по току.
Обычное содержание СгО3 150— 300 г/л, хотя .известны электролиты содержащие 60—80 г/л этого основного компонента. Электролит, содержащий 220—250 г/л, называют стандартным:
| Тип электролита | Концентрация компонентов, г/л | Режимы работы | ||
|
СгО3 |
H2SO4 |
і, А/дм | t С | |
| Стандартный | 220 | 2.25 – 2.5 | 15 - 60 | 45 - 55 |
Разбавленный электролит рекомендуется для получения износостойких покрытий, концентрированный — для защитно-декоративных. Наиболее распространен - стандартный, или универсальный, электролит.
Фторидиые электролиты. F и F-содержащие ионы используются в электролитах холодного хромирования, в том числе ля осаждения покрытий в колокольных и барабанных установках. Однако ряд электролитов этого типа широко используется для износостойкого хромирования.
По сравнению с электролитами, содержащими добавку SO4, фторидные электролиты имеют следующие преимущества:
возможность ведения процесса при комнатной температуре;
лучшую рассеивающую и кроющую способность;
меньшую критическую плотность тока, т. е. возможность вести осаждение хрома при очень низкой tк (0,5—2 А/дм2); более высокий выход по току.
Недостатки фторидных электролитов следующие: более высокая агрессивность и формирование на анодах пленки фторида свинца, обладающей высоким электрическим сопротивлением.
В связи с указанной особенностью работы анодов при осаждении хрома из фторидных электролитов применяются только аноды, содержащие Sb или лучше Sn.
Осадки хрома, получаемые из фторидных электролитов, имеют более низкую твердость и более пластичны, чем осадки, полученные из стандартного электролита. Более низки σвп в хромовых покрытиях.
Фторидные электролиты могут работать и при более высокой температуре. Возможно хромирование из электролитов, содержащих 4—6 г/л одного из следующих соединений: К2ТiF6, К2ZrF6 и Na3А1F6, способных быть катализаторами электроосаждения хрома.
Саморегулирующиеся электролиты. Принцип действия электролитов автоматическое поддержание постоянного соотношения между концентрациями СrO3 и постороннего аниона, которое обеспечивается тем, что указанные анионы вводят в электролит в составе ограниченно растворимых солей. Эти соли вводят в электролит в количествах, превышающих их растворимость. По этому имеющийся осадок на дне (избыток соли) всегда находится в равновесии с ионами, перешедшими в раствор.
В качестве солей-катализаторов, обеспечивающих присутствие в растворе посторонних анионов, используют SrSО4, К2SiF6 и СаF6. Растворимость этих солей линейно возрастает в температурном интервале 30—80 СС. С увеличением концентрации СгО3 максимум растворимости солей отвечает концентрации 250—300 г/л.
Преимущества саморегулирующихся электролитов следующие: стабильность состава, так как концентрация постороннего аниона поддерживается автоматически; более высокая СП по сравнению со стандартным электролитом; практическая независимость ВТ от і'к (выше 40 А/дм2) и t (выше 50 СС); широкий интервал изменения t и tк, обеспечивающий получение блестящих осадков; более высокая РС по сравнению со стандартным электролитом.
Недостаток саморегулирующихся электролитов — их более высокая агрессивность. Аноды из РЬ—Sn сплава должны содержать 5—10 % 5п.
Перед пуском саморегулирующегося электролита в эксплуатацию следует его прогревать при рабочей / в течение 2—3 ч с одновременным перемешиванием раствора. Это необходимо для насыщения электролита посторонними анионами.
Наиболее широко применяется в практике электролит № 1 (сульфатно-кремнефторидный). Максимальная твердость покрытий, осаждаемых при 60 °С, получается при ік = 55 А/дм2, осаждаемых при 50 °С— при ік = 45 А/дм2.
Электролит рекомендуется для получения твердых износостойких покрытий при размерном хромировании.
Электролит имеет следующие характерные неполадки:
при снижении t ниже 50 °С наблюдается появление шероховатости покрытия;
при уменьшении концентрации СгО3 ниже 200 г/л или при увеличении выше 350 г/л осадки становятся матовыми;
-при недостатке в электролите К2SiF6 осадки получаются матовыми;
-при недостатке в электролите SrSО4 на поверхности покрытий появляются мелкие черные точки.
"Электролит № 3 (фториднокремне-фторидный) рекомендуется применять для скоростного хромирования.. Осадки хрома получаются слабо-голубого цвета. Электролит обеспечивает получение прочного сцепления покрытия с высоколегироваными и коррозионно-стойкими стялями и специальными сплавами. Состав саморегулирующегося электролита для защитно-декоративных покрытий следующий (г/л):
Режим осаждения: ік = 2 -80 А/дм2; t=20-60°С; ВТ = = 20 -23 %.
Рекомендуются также электролиты с добавками ДХТИ-10, ДХТИ-11 или ДХТИ-хром-11 в количестве 7—10 г/л.
Сверхсульфатный электролит.
Этот электролит имеет следующий состав (г/л):
СгОа ...........250—300
Н2SO4 ........... 8-10
Сг3+ (в пересчете на Сг2О3) 20—22 Режим осаждения: t> 50-55 СС; (ік 5=>50-60 А/дм"; ВТ =22-24% при оптимальных условиях электролиза.
Электролит рекомендуется для скоростного осаждения толстых блестящих хромовых покрытий (до 1 мм). Для получения в электролите требуемого количества Сг3+ после растворения СгО3 в электролит вводят Н2О2. При этом для получения концентрации Сг2О3 20 г/л необходимо ввести 80—90 г/л Н2О2 (30 %). Во избежание разбрызгивания и разогрева электролита Н2О2 вводят небольшими порциями в разные участки поверхности электролита. На рис. 20 приведена зависимость концентрации Сг2О3 от количества введенной в электролит Н2О2.
Для получения необходимой концентрации Сг2О3 в электролит могут быть введены и некоторые органические соединения, например, сахар или глюкозу в количестве 4—5 г/л.
При износостойком хромировании в сверхсульфатном электролите возможно применять высокие плотности тока (до 300 А/дм2). Рекомендуемые сочетания температуры и плотности приведены ниже:
t,C. ......... 50 55 60
і , A/дм …… 50-80 50-90 50-200
Сверхсульфатный электролит имеет низкую РС. Его рекомендуют применять только для нанесения покрытий на цилиндрические детали (штоки валы, цилиндры и т. д.) при использовании специальных подвесных приспособлений, обеспечивающих конценричное расположение поверхностей детали и анода.
