Дипломная работа: Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

Оксиди рідкісноземельних елементів перед використанням перевірялися на вміст основного компоненту методом хімічного аналізу. Застосовували метод трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленовим оранжевим [ 17].

Реактиви, що використовували при синтез були проаналізовані на вміст йонів відповідних металів. Аналіз речовин було здійснено трилонометрично : , інші рідкісноземельні елементи прямим титруванням з індикатором ксиленовим оранжевим. Результати аналізу наведено в таблиці 4.1.

Таблиця 4.1.

Вміст іонів металів у вихідних речовинах

Катіон	Сполука	Знайдено за аналізом, %
Ho3+	Ho2O3	98.09
La3+	La2O3	79.87
Gd3+	Gd2O3	95.80

Вихідні речовини змішували у потрібному співвідношенні, необхідному для одержання 0,005 – 0,01 моль (≈ 4–8 грамів) речовини, і розчинялись при нагріванні в нітратній кислоті (1:5). Одержану масу прожарювали на повітрі при 900оС протягом 48 – 72 годин з проміжним перетиранням після 24 – 48 годин термічної обробки. Далі речовину знову перетирали і пресували в пігулки масою ≈ 0,5 г, діаметром 10 мм товщиною 1–2 мм, які спікали протягом 30 годин при температурі 900оС на повітрі. Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури прожарювання до температури рідкого азоту – пігулку, розміщену у платиновій лодочці, вносили в нагріту до потрібної температури піч і після 2 годин витримки швидко скидали в кварцеву чашку з рідким азотом, щоб забезпечити високу швидкість охолодження і уникнути контакту нагрітої речовини з повітрям. Для запобігання конденсації парів води на поверхні пігулки при її нагріванні до кімнатної температури, посудина з азотом знаходилась у нагрітому до температури 90оС ексикаторі, який далі розміщувався у сушильній шафі при тій же температурі. Температура в печі контролювалася за допомогою термопари, під’єднаної до регулятора температури (точність регулювання ± 5оС).

Склад вихідних оксидно-карбонатних сумішей для синтезу прекурсору, що обчислений з урахуванням реального вмісту елементу в речовині (таблиця 5.1), наведено у таблиці 4.2.

Таблиця 4.2.

Склад вихідних оксидно-карбонатних сумішей, що використано для синтезу прекурсору Ho-123

Кількість речовин, г
Ho2O3	BaСO3	CuO
1.2975	2.6588	1.6075

Gd-123

Кількість речовин, г
Gd2O3	BaCO3	CuO
1.2878	2.6866	1.6243

La-123

Кількість речовин, г
La2O3	BaCO3	CuO
1.4239	2.7554	1.6659

Склад	Кількість речовин, г
	La2O3	BaCO3	CuO	Ho2O3
Ho0,2 La0,8Ba2Cu3O7	2.2314	2.7355	1.6539	0.5340
Ho0,4 La0,6Ba2Cu3O7	1.6615	2.7159	1.6421	1.0603
Ho0,6 La0,4Ba2Cu3O7	1.0998	2.6966	1.6304	1.5791
Ho0,8 La0,2Ba2Cu3O7	0.5460	2.6776	1.6189	2.0906

Склад	Кількість речовин, г
	La2O3	BaCO3	CuO	Gd2O3
Gd0,2 La0,8Ba2Cu3O7	2.2361	2.7414	1.6574	0.5256
Gd0,4 La0,6Ba2Cu3O7	1.6686	2.7275	1.6490	1.0459
Gd0,6 La0,4Ba2Cu3O7	1.1068	2.7137	1.6407	1.5610
Gd0,8 La0,2Ba2Cu3O7	0.5506	2.7001	1.6325	2.0708

Загальна схема синтезу твердих розчинів показано на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Схема синтезу твердих розчинів LnBa2Cu3O7 твердо-фазним методом

4.2 Рентгенографічні дослідження LnBa2Cu3O7 та LnxLa1-xBa2Cu3O7

Рентгенографічне дослідження зразків LnBa2Cu3O7 та LnxLa1-xBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho) проведено на рентгенівському дифрактометрі ДРОН – 3 в області кутів 12< Ө< 74о з використанням FeКα випромінювання на пігулках діаметром 10 мм і товщиною 1-2 мм при швидкост зйомки спектру 1о на хвилину. Досліди на приладі ДРОН – 3 виконували у фізико-хімічному центрі наукових досліджень Черкаського національного університету ім. Богдана Хмельницького.

Для перевірки гомогенності деяка частина кожної пігулки (до 50 %) з однієї сторони видалялась, і рентгенограма реєструвалась від її внутрішньої поверхні. Параметри комірки уточнювали методом найменших квадратів. При обчисленні параметрів завжди використовували один і той же набір рефлексів (7 для тетрагональної і 11 для орторомбічної гратки). Розрахунки та уточнення параметрів елементарних комірок проводили на ЕОМ. Дифрактограма оброблена програмою первинної обробки DIFWIN, яка виконувала процедуру сгладжування спектра, відділення фона і обчислення параметрів максимумів. Це можна показати на прикладі таких зразків як Ho0,6La0,4Ba2Cu3O7 та Gd0,4La0,6Ba2Cu3O7.

Таблиця 4.3 .

Параметри рентгенофазового аналізу зразку до складу якого входять La0,4Ho0,6 Ba2Cu3O7

No	2 Theta	Iint	I	FWHM	D	I/Imax
1	28.800	20.88	70	0.4850	3.8950	14.80
2	37.700	17.79	117	0.4700	2.9980	24.74
3	38.500	19.68	80	0.4350	2.9380	16.91
4	40.000	30.99	79	0.6350	2.8321	16.70
5	41.200	200.39	473	0.6800	2.7531	100.00
6	49.100	20.39	39	0.9100	2.3313	8.25
7	50.900	34.58	49	0.8500	2.2541	10.36
8	58.100	11.59	41	0.7450	1.9948	8.67
9	59.600	61.99	104	0.9200	1.9491	21.99
10	67.300	10.04	24	0.6700	1.7481	5.07
11	71.200	12.22	23	0.7850	1.6640	4.86
12	74.900	69.03	95	1.0200	1.5930	20.08

Таблиця 4.4.

Параметри рентгенофазового аналізу зразку до складу якого входять Gd0,4La0,6Ba2Cu3O7

No	2 Theta	Iint	I	FWHM	D	I/Imax
1	28.800	14.30	65	0.4350	3.8950	11.65
2	37.200	8.21	58	0.3850	3.0369	10.39
3	38.000	9.16	35	0.3900	2.9752	6.27
4	39.400	17.98	104	0.3750	2.8735	18.64
5	41.200	151.87	558	0.5200	2.7531	100.00
6	42.400	6.54	48	0.2950	2.6786	8.60
7	49.100	6.77	34	0.6250	2.3313	6.09
8	51.100	15.22	57	0.6400	2.2459	10.22
9	59.700	39.33	94	0.8500	1.9461	16.85
10	75.400	29.40	106	0.9700	1.5840	19.00

Дослідивши структуру синтезованих зразків за допомогою комп’ютерної програми первинної обробки DIWIN, що викону процедуру згладжування спектра, відокремлення фону та видає всі необхідн характеристики кожної рентгенограми (табл. 4.3., 4.4.) можна обрахувати лінійн параметри елементарної кристалографічної комірки за допомогою іншо комп’ютерної програми X-RAY. Обчислення відбуваються таким чином:

Ho0,6 La0,4Ba2Cu3O7

Input h, k, l, 2 teta (d).

r – to start calculation

1: 0, 0, 3, 3.89506: 1, 1, 3, 2.2541

2: 1, 0, 0, 3.8950 7: 0, 1, 5, 1.9980

3: 1, 0, 3, 2.75318: 1, 1, 4, 1.9980

4: 0, 0, 5, 2.33139: 0, 0, 6, 1.9491

5: 1, 0, 4, 2.331310: 1, 1, 6, 1.5930

11: 2, 1, 3, 1.5930

12: r

№	Н	K	L	Obs	Delta
1	0	0	3	3,895	0,0022
2	1	0	0	3,895	-0,0106
3	1	0	3	2,7531	-0,0041
4	0	0	5	2,3313	-0,0045
5	1	0	4	2,3313	-0,0072
6	1	1	3	2,2541	0,0048
7	0	1	5	1,9980	-0,0044
8	1	1	4	1,9980	-0,0061
9	0	0	6	1,9491	0,0026
10	1	1	6	1,5930	0,0031
11	2	1	3	1,5930	0,0005

а = 3.9056√0.0092

b = 3.8893√0.0225

c = 11.6789√0.0160

V = 177.403√1.685

В результаті всі встановлені лінійн параметри кристалічних граток, зазначених структур, заносимо у таблицю 4.6.

Таблиця 4.6 .

Параметри елементарної комірки кристалічно гратки для сполук у системі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7 (Ln = Ho, Gd)

Склад	Параметри кристалічних граток
	а, нм	b, нм	c, нм	∆V, нм3
	3,895(2)	3,830(2)	11,687(4)	174,934(2)
	3,908(3)	3,846(4)	11,724(8)	174,140(4)
	3,926(8)	3,920(2)	11,771(2)	181,140(8)
	3,915(6)	3,921(2)	11,753(4)	180,433(4)
	3,905(1)	3,915(5)	11,710(6)	179,000(4)
	3,906(9)	3,889(2)	11,679(2)	177,403(10)
	3,896(9)	3,889(2)	11,683(1)	175,433(2)
	3,904(1)	3,896(5)	11,761(2)	181,100(6)
	3,894(4)	3,882(5)	11,667(1)	179,350(6)
	3,889(6)	3,862(2)	11,683(1)	177,490(9)
	3,902(3)	3,885(1)	11,708(9)	175,448(2)

Рентгенографічні дослідження показали, що в системі LnxLa1-xBa2Cu3O7, Ln - Ho зі збільшенням х параметрів a, b, c зменшуються (див. табл. 4.6.). Одночасно з ростом ступеня заміщення х зменшується й об’єм комірки кристалічної гратки ∆V (рис. 4.4.). Це можна пояснити більшим йонним радіусом Ho3+ у порівняння з йонним радіусом La3+.

Рис. 4.4. Залежність об’єму комірки кристалічної гратки V від ступеня заміщення х :

У системі LnxLa1-xBa2Cu3O7, Ln - Gd з збільшенням х спостерігається зменшення параметрів a, b, c (табл. 4.6.), а також і об’єму комірки кристалічної гратки ∆V (рис. 4.5.), що пояснюється різницею в йонних радіусах Gd 3+ та La3+.

Рис. 4.5. Залежність об’єму комірки кристалічної гратки V від ступеня заміщення х :

Розділ 5. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та їх структурно-графічні властивості

5.1 Комплексонометричне визначення вмісту рідкісноземельних елементів

Вміст рідкісноземельних елементів визначали методом трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленовим оранжевим. В результаті проведеного титрування були встановлен поправки для визначення маси оксиду рідкісноземельних елементів, що вводиться до складу прекурсорів:

Gd2O3

М (Gd2O3) = 362,4982 г/моль

m нав = 0,1608 г

V1 (Тр. Б) = 0,85 мл

V2 (Тр. Б) = 0,85 мл

V3 (Тр. Б) = 0, 85 мл

Vсер (Тр. Б) = 0,85 мл

W(%)(Gd)= =

=

Поправка = 0,9580

Ho2O3

M (Ho2O3) = 377,8582 г/моль

m нав = 0,1406 г

V1 (Тр. Б) = 0,75 мл

V2 (Тр. Б) = 0,70 мл

V3 (Тр. Б) = 0, 75мл

Vсер (Тр. Б) = 0,73 мл

W (%) (Ho) ==

=

Поправка = 0,9809

Висновки

1. Синтезовано ряд зразків складу , , (де Ln = Ho, Gd). Показано, що найкращим методом синтезу для цих сполук є твердофазний метод з попереднім одержанням прекурсору. Установлено, що оптимальним рентгеном синтезу

2. Здійснивши первинну обробку дифрактограм , , (де Ln = Ho, Gd) за допомогою комп’ютерної програми DIFWIN 1 було досліджено

їх структуру, а за допомогою програми обчислення параметрів кристалічної гратки Х-ray були встановлені лінійн параметри кристалічних ґраток зазначених структур, величини яких вказують, що структури належать до тетрагональної сингонії.

3. Було досліджено кінетику залежності параметрів кристалічної гратки а, b, c, V від ступеня заміщення х в залежності від іонних радіусів лантанідів.

Рентгенографічні дослідження показали, що в системі LnxLa1-xBa2Cu3O7, Ln - Ho зі збільшенням х параметрів a, b, c зменшуються. Одночасно з ростом ступеня заміщення х зменшується й об’єм комірки кристалічної гратки ∆V. Це можна пояснити більшим йонним радіусом Ho3+ у порівняння з йонним радіусом La3+.

У системі LnxLa1-xBa2Cu3O7, Ln - Gd з збільшенням х спостерігається зменшення параметрів a, b, c, а також і об’єму комірки кристалічної гратки ∆V, що пояснюється різницею в йонних радіусах Gd 3+ та La3+.

Список використаних джерел

1. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа, т. II. Изд-во МГУ, 1960, – С. 37 – 41.

2. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М., « Мир », 1972, – С. 2 – 10.

3. Шишаков Н.А. Основные понятия структурного анализа. М., Изд-во АН СССР, 1961, – С. 64– 97.

4. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М. – Л., Гостехтеориздат, 1952, – С. 145 – 160.

5. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии, гл. 1 – 5, 13. М., ИЛ, 1961, – С. 78 – 105.

6. Симанов Ю. П. Практические работы по рентгенографии. Изд-во МГУ, 1950, – С.22 – 46.

7. Уманский Я. С. Рентгенография металлов, гл. 5. М., Металлургиздат, 1960, – С.144 – 150.

8. Гиллер Р. Л. Таблицы межплоскостных расстояний, тт. I и II. М., «Недра», 1966, – С.81 – 83.

9. Толкачев С. С. Таблицы межплоскостных расстояний. Изд-во ЛГУ, 1955, С.12 – 13.

10. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. М., Госгеолиздат, 1957, – С.65 – 85.

11. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., Физматгиз, 1961, – С.16 – 34.

12. Гинье А. Рентгенография кристаллов, гл.1. М., ИЛ, 1961, – С.170 192.

13. Уманский Я. С. Рентгенография металлов, гл. 1. М., Металлургиздат, 1960, – С.59 – 76.

14. Жданов Г. С., Уманский Я. С. Рентгенография металлов, ч. I. М., Металлургиздат, 1938, – С.34 – 48.

15. Блохин М. А. Физика рентгеновских лучей. М, ГТТИ, 1957, – С.208 221.

16. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М., «Мир»,1972, – С.45 – 69.

17. Васильев В. П. и др. Практикум по аналитической химии : Учедн. пособие для вузов / В. П. Васильев, Р. П. Морозова, Л. А. Кочергина ; Под ред. В. П. Васильева, – М. : Химия, 2000, – С.301 – 311.