Дипломная работа: Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

Основною задачею рентгенофазного аналізу дентифікація різних фаз в їхній суміші на основі аналізу дифракційної картини. Основним методом фазового аналізу є метод порошку, який отримав широке розповсюдження по причині його простоти та універсальності. Поступове вдосконалення методики рентгенофазного аналізу, покращення конструкцій рентгенівських камер і рентгенівських установок, широке розповсюдження легкозамінних електронних трубок призвели до впровадження рентгенофазного аналізу в практику роботи хімічних лабораторій.

Широке застосування найбільш довершених способів реєстрації рентгенівських променів (йонізуючі та сцинтиляційн лічильники) і вдосконалення фотографічного методу (фокусуюч камери-монохроматори) розширили межу чутливості фазового аналізу і збільшили надійність ідентифікації фаз у важких випадках [15].

Метод порошку може бути застосованим також для визначення параметрів гратки. Це можливо лише для кристалів кубічної, тетрагональної і гексагональної сингоній, але іноді і у випадку сингоній нижчо категорії. Ще більш обмежене застосування методу порошку в структурному аналізі. За винятком простих структур застосування цього методу виправдано в раз неможливості отримання монокристалів та іноді для уточнення структур.

2.2 Спектри випромінення променів

Кількісно і якісно будь-яке випромінення характеризується довжиною хвилі і його інтенсивністю. Для характеристики будь-якого неоднорідного випромінення потрібно звернути увагу на його спектр, залежність інтенсивності від довжини хвилі випромінення.

Рис. 2.1. Спектр випромінення рентгенівських промінів при напрузі (U = 8 кВ)

Рис. 2.2. Спектр випромінення рентгенівських промінів при напрузі (U = 40 кВ)

Спектри випромінення рентгенівських промен двох типів : суцільні (білі) і лінійчасті (характеристичні). Білі та характеристичні спектри рентгенівського випромінення показані на рис. 1.4.

Напруга при якій з’являються лін характеристичного спектру, називається напругою збудження. При цій напруз енергія електронів достатня, щоб при зіткненні вибити електрони з внутрішніх оболонок атомів за їх межу. Такі атоми знаходяться у збудженому, нестабільному стані. Повернення атома в стабільний стан відбувається при переході електронів з заповнених оболонок на вільну з спусканням квантів електромагнітного випромінення. Якщо в атомі вибиті електрони К-оболонки, то при поверненні його в стабільний стан на К-оболонку переміщаються електрони L- оболонки (цьому переходу відповідають К- н, К - лінії спектру) або М- оболонки (Кβ- лінії спектру).

Електрони L- оболонки енергетично можуть бути розбиті на три групи, отже, L- серія складається з трьох груп ліній величини напруг збудження для кожної групи будуть різними.

2.3 Спектри поглинання рентгенівських променів

Проходження рентгенівського випромінення через речовину супроводжується взаємодією рентгенівських променів з речовиною. Відомо три види взаємодії : розсіювання рентгенівського випромінення (з зміною без зміни довжини хвилі), фотоелектричний ефект та утворення електронно позитронних пар, оскільки останній ефект має місце лише при енергії квантів більше 1 МеВ.

Розсіювання рентгенівських променів. Речовина, яка зазнає дію рентгенівського випромінення, спускає вторинне випромінення, довжина хвилі рівна довжині хвилі падаючих променів (когерентне розсіяння), або незначно відрізняється. При розсіянні змінюється електромагнітне поле, створене пучком рентгенівських променів, викликає коливальний рух електронів випроміненої речовини, тому промені стають джерелом когерентного випромінення. У вигляді когерентності промені, розсіяні різними атомами, можуть нтерферувати. Відстань між атомними площинами в кристалах рівні довжині хвиль рентгенівських променів.

Фотоефект. Взаємодіючи з атомами речовини, рентгенівські промені можуть вибивати електрони за межі атома, йонізуючи його це фотоелектричний ефект. Енергія, яка йде на видалення електронів валентних оболонок, дуже мала, а для більш близьких до ядра оболонок рівна енерг рентгенівських променів. Внаслідок чого кінетична енергія електрона, видаленого з атома, рівна :

, (1)

де  - частота йонізуючого випромінення, р- енергія, затрачена на відрив електрона.

Спектри поглинання рентгенівського випромінення. При визначених значеннях довжини хвилі відбувається зміна величини коефіцієнта поглинання.

В інтервалах між стрибками коефіцієнт поглинання збільшується внаслідок збільшення довжини хвилі. Встановлена наступна наближена залежність коефіцієнта поглинання від довжини хвилі :

k, (2)

де k - коефіцієнт пропорційності, а z - порядковий номер поглинаючого елемента.

Довжина хвилі, яка відповідає стрибкам у змінні коефіцієнта поглинання, називається краями смуг поглинання. Краї смуг поглинання мають тонку структуру. Поглинання в основному обумовлене вибиванням електронів із внутрішніх або зовнішніх електронних оболонок атомів. Якщо енергія випромінення більша або рівна енергії, яка необхідна для видалення електрона з даної оболонки, то відбувається поглинання, якщо ж енергія випромінення менша, то поглинання відбувається лише за рахунок більш зовнішніх оболонок. Тому розрізняють К- , L- , М- і т.д. краї смуг поглинання.

2.4 Способи реєстрації рентгенівського випромінення

Історично першим є фотографічний метод реєстрації рентгенівського випромінення. Дія рентгенівських променів на аргентум бромну емульсію не відрізняється від дії видимого світла. Різниця полягає лише в тому, що рентгенівське випромінення володіє великою проникаючою здатністю, шар емульсії доводиться робити більш товстим. Дуже збільшувати товщину желатинового шару не можна , так як в товстих шарах проявлення йде нерівномірно, тому рентгенівські плівки для структурного аналізу роблять з двохстороннім покриттям .

Рентгенівське випромінення, діючи на емульсію фотоплівки, призводить до утворення зародків металічного срібла в дзеркалах аргентум броміду. При проявлені плівки ці зародки стають центрами, які каталізують процес відновлення. Число утворених зародків в перший час випромінення пропорційне його інтенсивності (I) і часу випромінення (t).

Йонізуючі і сцинтиляційні методи реєстрації. Якщо рентгенівське випромінення потрапляє в простір між двома електродами, що заповнений газом, і якщо до електрода прикласти напругу, то відбуватимуться процеси. Кванти випромінення йонізують атоми газу. Частина позитивних йонів та електронів, які рухаються під дією напруги, досягають катода і анода. По зовнішньому ланцюгу піде струм, а частина йонів рекомбінується, даючи нейтральні молекули [12].

Сцинтиляційний лічильник складається з кристалофосфору і фотоприскорювача. Кристалофосфор (для реєстрац рентгенівського випромінення застосовують кристали натрій йодиду) поглина квант рентгенівського випромінення, внаслідок чого утворюється фотоелектрон, проходячи через речовину кристала, йонізує велику кількість атомів. Йонізуюч атоми, повертаючись в стабільний стан, випромінюють фотони ультрафіолетового світла. Ці фотони, попадаючи на фотокатод фотоприскорювача, вибивають з нього електрони, які прискорюються в електричному полі фотоприскорювача, потрапляють на перший емітер. Кожен електрон вибиває з матеріалу покриття емітеру кілька електронів, і весь процес повторюється на наступному емітері. Таким чином, первинний імпульс з 10 – 12 каскадів збільшується в  разів.

Отриманий імпульс струму посилюється реєструється прямопоказуючим пристроєм або за допомогою автоматичного запису на самописці. Останнім часом використовується комп’ютерна реєстрація сигналу.

Сцинтиляційні лічильники володіють позитивними властивостями, яких немає у лічильника Гейгера. Амплітуда імпульсу пропорційна енергії випромінення, тому з’являється можливість зменшення фону від білого випромінення за допомогою амплітудного аналізатора (дискримінатора). Переваги фотографічного методу полягають в тому, що він дуже зручний, простий не вимагає високої кваліфікації обслуговуючого технічного персоналу. Реєстрація випромінення за рахунок лічильників більш діючий при спробі фіксування пучків з дуже малою інтенсивністю, тому чутливість фазового аналізу в цьому випадку стрімко зростає. Позитивні сторони дифрактометрів (установка з йонізуючою та сцинтиляційною реєстрацією) переважають над негативними (складність схем, труднощі, які пов’язані із обслуговування), тому вони широко застосовуються в хімічних дослідженнях.

2.5 Проміри і розрахунок рентгенограми порошку

Метою рентгенофазного аналізу дентифікація речовини в суміші за набором його міжплощинних відстаней (d) відносних інтенсивностях (I), які відповідають лініям на рентгенограмі. Для цього згідно закону Брегга-Вульфа, необхідно визначити кути відбиття θ.

Схематичний вигляд відповідної дебаеграми зображений на рис. 2.1., проміри ведуться по середині знімка („ екватора ”).

        

I                                                                            II

Рис. 2.1. Схема дебаеграми

Для визначення „ екватора ” вимірюється ширина смуги почорніння і по середині робиться позначка. Достатньо нанести дв точки, які відповідають середині смуги почорніння. Їх зручно наносити або на кінці рентгенограми, або біля щілини, пробитих в плівці, але ні в якому випадку на лініях. На рентгенограмі не варто проводити прямої, яка відповідає екватору, так як це погіршує якість промірів. При промірах відображується найбільш нтенсивна частина лінії. Якщо перетримати у найбільш яскравих лініях, тод може спостерігатися зменшення почорніння на ділянках ліній з максимальною нтенсивністю. В такому випадку спостерігається світла смуга.

Центри щілин, які пробиті в плівці, відповідають приблизно θ = 0 („ І нуль”) і θ = 90ْ ( ІІ нуль”). Спочатку вимірюються лінії меж між І і ІІ нулями (), потім всі або частина симетричних ліній зліва від І нуля () і справа від ІІ нуля (). При деякому навику І нуль на рентгенограмі легко відрізнити від ІІ нуля (лінії більш вузькі, відсутні дублети ), і назва зразка записується на плівці в І нулі [ 6 ].

Крім назви зразка на плівці записується його діаметр, випромінення і дата зйомки. Всі ці дані необхідно записати перед прикладом. Півсума розрахунків (для ліній, симетричних відносно І нуля)

дають початок розрахунку, а різниця (L) півсуму розрахунків для ліній, симетричних відносно ІІ нуля

і І нуля, рівна довжині дуги, яка відповідає θ = 90ْ . Це дозволяє обчислити кути для ліній дебаеграми : .

Діаметр рентгенівських камер (в мм) дорівнює радіану (РКД-57) або (РКУ-86 і РКУ-1141). Тому при зйомці в камерах РКД-57 (L≈90мм): L = 90 L, оскільки  L не більше 0,5 мм. Для перерахунку l в θ до значення l потрібно додати (або відняти) величину  l (поправка на ефективний діаметр камери). Величину зручно обчислювати графічно ; так як  l лінійно залежить від l, при l= 0,  l= 0 і при l = L,  l= 90 – L .

2.6 Ідентифікація речовин за міжплощинними відстанями

У більшості випадків за міжплощинними відстанями можна визначити фазовий склад речовини, якщо відомі дані для компонентів суміші.

Значення міжплощинної відстані для різних речовин наведені в кількох довідниках. Найбільш повною є рентгенометрична картотека ASTM [9]. Дані для значного числа речовин наведені також в [10] і [11 ]. Картотека ASTM відрізняється від інших довідників систематичним поповненням.

Рентгенометричні дані для кожної речовини в картотеку заносяться на окрему картку. Рентгенометрична картотека ASTM забезпечена двома показниками – предметним і „ ключем ”. Якщо валовий хімічний склад відомий, то задача зводиться до порівняння рентгенометричних даних (l і d), які одержані для досліджуваного зразка з аналогічними даними для порівняння невеликої кількості можливих хімічних сполук. В цьому випадку зручно користуватися предметним показником.

Більш важка задача – визначення фазового складу, якщо невідомий хімічний склад. В багатьох випадках ця задача не вирішується, тому бажано провести кількісний хімічний аналіз. Якщо дан хімічного аналізу відсутні, то неоднозначність визначення пояснюється тим, що зоструктурні речовини можуть давати близькі рентгенограми, які відрізняються за величинами міжплощинних відстаней і за відповідними інтенсивностями. З такою неоднозначністю доводиться зустрічатися при ідентифікації речовин, що кристалізуються в кубічну, гексагональну, тетрагональну сингоній (особливо у випадках речовин з кубічною сингонією). Але точне визначення параметрів решітки значно зменшує неоднозначність.

Розділ 3. Використання методу порошку в рентгеноструктурному аналізі

Експериментальні дані, одержані для використання лише методу порошку, не завжди достатні для визначення кристалічної структури речовин, навіть якщо відображення рентгенограми виконано правильно. Пояснюється це тим, що інтенсивність ліній на рентгенограмі порошку це сумарна інтенсивність всіх ліній з однаковими (в межах дозволеної методики) значеннями міжплощинних відстаней. Накладання ліній з різними індексами можуть бути систематичними або випадковими. Систематичний збіг ліній з різною нтенсивністю має місце у випадку кубічної, тетрагональної, гексагонально сингоній. Починаючи з ромбічної сингонії, систематичного збігу не спостерігається, але стрімко зростає ймовірність випадкового збігу, особливо по мірі зростання 1/. Це обмежує число експериментально визначених .

В більшості випадків інтервал значень sinθ/λ, в якому знаходяться лінії з однозначно визначеними індексами, не перевищує 0,3. Тому загальний температурний фактор В визначається з низькою точністю. Дуже часто вдається визначити координати важких атомів і досить грубу модель структури. Але ці дані можуть бути корисними, якщо не вдається розробити метод синтезу монокристалів. Якщо ж присутні монокристали, то область застосування методу порошку стрімко звужується. Якщо для відображення рентгенограми був використан метод гомології, то це дозволяє отримати грубу модель структури або субструктури [ 3,4 ].

Розділ 4. Техніка експерименту і характеристика методів проведення дослідження

4.1 Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та LnxLa1-xBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho)

Зразки полікристалічних розчинів LnBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho) були синтезовані твердо-фазним методом. Як вихідні речовини використовувались купрум (II) оксид CuO, барій карбонат BaCO3 та гадоліній гольмій оксиди – відповідно Gd2O3 і Ho 2O3.

Страницы: 1, 2, 3, 4