Дипломная работа: Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена
4.Обсуждение
результатов
Полученные ранее на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В.Ломоносова данные [25, 26] показывают, что в системах KI - PdI2 – фенилацетилен (ФА) и KI - PdI2 – метилацетилен (МА) наблюдаются развитые релаксационные автоколебания Еpt и рН, которым соответсвуют ступенчатые кривые поглощения смеси газов.
4.1.Замена аниона в соединении палладия
В результате проведённых экспериментов было показано, что при замене PdI2 на PdCl2 также наблюдаются устойчивые колебания Еpt и рН, однако для выхода на режим колебаний при карбонилировании МА необходимо вводить основание – триэтиламин (ТЭА) (рис.4.1.1). Опыты с ФА протекали в данной системе без добавок ТЭА (рис.4.1.2).
Рис. 4.1.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdCl2.
KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2
Рис. 4.1.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdCl2.
KI=0,4M; PdCl2=0,05M;ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 1:1
В системе KI - PdBr2 также наблюдались колебания похожего вида, они продолжались в среднем около двух часов, однако протекали при немного более низких значениях рН, равных 3,0-4,0. Эти опыты проводили с использованием ФА (рис.4.1.3) и МА (рис.4.1.4) в качестве субстрата.
Рис.4.1.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdBr2.
KI=0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:2
Рис.4.1.4. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdBr2.
KI=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2
Из приведённых данных можно сделать вывод о том, что природа аниона влияет на характеристики (период, амплитуда) колебаний.
4.2.Исследование систем, содержащих
бромиды калия и лития
Во всех опытах предыдущей серии в реакционной системе присутствовали иодид-анионы, это, как может показаться на первый взгляд, обеспечивает необходимые условия для возникновения колебаний в системе. Для проверки этого положения был проделан ряд экспериментов, в которых иодид-анион вводили только в составе PdI2, а вместо иодида калия использовали бромиды калия и лития. Ни в одном опыте этой серии колебаний зафиксировано не было, что может говорить о более сложном, чем предполагалось изначально, характере влияния иодид-анионов в системе.
Характер изменения Еpt и рН был похожими для опытов с бромидами калия и лития, хотя абсолютные значения различались. Потенциал в начале опыта падал на 50-100 мВ, достигая 14-17 минуте своего минимума (-50 ÷ -60мВ), затем плавно рос, выходя к 60 минуте опыта на постоянное значение (230 мВ для KBr; и 100 мВ для LiBr). рН синхронно с изменениями Еpt падал к 14-17 минуте опыта, оставаясь затем постоянным, или медленно уменьшаясь до 0,5-2,0 (рис.4.2.1.,4.2.2)
Рис.4.2.1. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdI2.
LiBr=0,4M; PdI2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:1
Рис.4.2.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KBr - PdI2.
LiBr=0,4M; PdI2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:1
4.3.Исследование систем c бромидами палладия
В этой серии экспериментов изучались системы, включающие PdBr2 и LiI или LiBr. Для этой серии характерна плохая воспроизводимость опытов, что, возможно, связано с узким диапазоном начальных концентраций, входящих в систему реагентов, который обеспечивает наличие колебательного режима. Колебания, которые удалось зафиксировать, имеют устойчивый характер и носят черты хаотичности. Также следует отметить, что системы с PdBr2 имеют довольно низкое значение рН – от 0 до 2. В начале опыта после продувки системы смесью газов часто наблюдается восстановление PdBr2. В подобных случаях в опытах с МА внесение триэтиламина приводило к появлению колебаний, однако они были далеки от стабильных (рис.4.3.1,4.3.2,4.3.3). Кроме того, до конца не ясна роль триэтиламина и других оснований в инициировании колебаний.
Рис. 4.3.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе LiBr - PdBr2.
LiBr =0,4M; PdBr2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2
Рис. 4.3.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdBr2.
LiBr =0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 3:2
Рис. 4.3.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiI - PdBr2.
LiI =0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 3:2
Кроме перечисленных, у исследуемых бромидных систем было обнаружено ещё одно, не встречавшееся ранее, свойство: кривая поглощения смеси газов в случае колебательных опытов, а колебательный характер (рис.4.3.4.). Причём, эти колебания происходят синхронно с колебаниями Ept и pH.
Рис. 4.3.4. Поглощение смеси газов в опытах по окислительному карбонилированию ФА.
КI=0,4M; PdBr2=0,01M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл
Этот феномен можно попытаться объяснить периодическим поглощением и выделением каталитической системой молекул газовой смеси (СО, О2). Механизм этого явления будет изучен в будущем.
4.4 Выводы
1. Найдены новые каталитические системы, в которых окислительное карбонилирование алкинов протекает в режиме автоколебаний.
2. Изучена связь между составом каталитической системы и вероятностью появления режимов автоколебаний и их характеристиками.
3. Обнаружено, что синхронность Ept и рН нарушается в каталитической системе KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2. Причины этого эффекта будут изучены в ходе дальнейших исследований.
Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения колебательного режима при окислительном карбонилировании алкинов в присутствии палладиевых катализаторов. Этот процесс представляет большой интерес, поскольку в дальнейшем позволит лучше разобраться в механизме карбонилирования на палладиевых комплексах, а также лучше понять саму природу химических колебаний. С целью выявления аналогов процесса, а также последних достижений в области синтеза реагентов и катализаторов карбонилирования, был осуществлен патентный поиск.
Поиск проведен по реферативному журналу «Изобретения стран мира» в Российской государственной патентной библиотеке и по реферативному журналу «Химия» в Государственной публичной научно-технической библиотеке. Глубина поиска составила 10 лет (1996-2006г.г.).
Результаты патентного поиска представлены в таблицах № 5.2.1., № 5.2.2.,№ 5.2.3.
5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств.
Таблица 5.2.1.
Палладиевые каталитические системы
| № |
Страна |
Название изобретения |
Регистрационный номер заявки патента, авт.свидетельств и дата |
Классификационный индекс |
| 1. | США | «Каталитический способ обработки органических соединений» |
2005115098/04 29.04.2004 |
B01J23/889 |
| 2. | РФ | «Способ каталитического риформинга» |
2004130804/04 12.11.2004 |
С10G35/085 |
| 3. | РФ | «Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода» |
2004126047/04 27.08.2004 |
B01D53/62 |
| 4. | Китай | «Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием» |
2001112231/04 09.10.2004 |
С07С11/167 |
| 5. | РФ | «Способ регенерации палладиевого катализатора для получения эфиров этиленгликоля» |
2590552/04 20.03.1999 |
В01J23/96 |
Таблица 5.2.2.
Примеры реакций карбонилирования
| № | Страна | Название изобретения |
Регистрационный номер заявки патента, авт. свидетельств и дата |
Классификаци-онный индекс |
| 1. | CША | «Способ карбонилирования метанола в присутствии низкого содержания воды для высокоэффективного получения уксусной кислоты и контроля водного баланса» |
2005123377/04 22.07.2004 |
С 07С51/12 |
| 2. | Великобритания | «Способ карбонилирования спирта и его реакционно-способного производного » |
96116701/04 12.10.1998 |
С 07 С 61/20 |
| 3. | РФ | «Способ карбонилирования спирта» |
96100079/04 09.10.2001 |
С 07 С53/12 |
| 4. | Франция | «Способ получения карбоновых кислот путём карбонилирования на палладии» |
2003123117/04 20.02.2005 |
С 07 С53/04 |
Таблица 5.2.3.
Способы получения реагентов
| № | Страна | Название изобретения |
Регистрационный номер заявки патента, авт. свидетельств и дата |
Классификаци-онный индекс |
| 1. | Голландия | «Способ получения метилацетилена» |
98115855/04 20.05.2000 |
С 07С11/22 |
| 2. | Япония | «Способ и установка для производства метанола с использованием материала биомассы» |
2001136033/04 19.11.2003 |
С 07 С 31/04 |
| 3. | РФ | «Способ получения метанола и установка для его осуществления» |
2002117251/04 28.06.2002 |
С 07 С31/04 |
| 4. | РФ | «Способ получения метанола» |
2001122362/04 21.05.2003 |
С 07 С29/151 |
5.3.Краткое описание и анализ патентов
5.3.1. Палладиевые каталитические системы
В патенте США 2005123377/04 авторы предлагают обрабатывать органические вещества палладиевыми комплексами с целью получения нового катализатора, в состав которого будет входить только органические вещества, тем самым добиваясь экономии дорогостоящего палладия.
В патенте РФ 2004130804/04 предлагается новый способ каталитического риформинга бензиновых фракций : производится очистка циркулирующего водосодержащего газа от непредельных углеводородов путём их гидрирования на предварительно нагретых до 300-6000С палладиевых и платиновых катализаторах, причём в зоне гидрирования соотношение Pt : Pd находится в интервале 1 : 10 – 10 : 1.
В патенте РФ 2004126047/04 авторы предлагают усовершенствованный метод очистки воздуха от монооксида углерода, используя нанесённый на пористый носитель палладиевый катализатор, соль меди, а также промотор, содержащий фтолоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт.
Изобретение 2001112231/04 (патенте Китая) относится к катализаторам селективного гидрирования алкинов С4 – фракций. Предлагается способ получения и удаления из общей реакционной массы палладиевого катализатора, с помощью которого повышается селективность и стабильность процесса гидрирования алкинов.
В патенте РФ №2590552/04 регенерации катализатора-палладия для получения эфиров этиленгликоля осуществляется обработкой водородом при повышенной температуре, фильтрация выпавшего осадка в уксусную кислоту в присутствии промоторов.
5.3.2. Примеры реакций карбонилирования
В патенте США 2005123377/04 с целью синтеза уксусной кислоты предлагается способ карбонилирования метанола. За счёт нахождения в системе малого количества воды повышается качество продукта.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
