Быстрый поиск

Дипломная работа: Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена

Еще одним новым направлением научных исследований является изучение особенностей самой реакции Белоусова- Жаботинского или сходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.). Например, ранее реакцию Белоусова проводили в закрытом реакционном сосуде, поэтому из-за расходования реагентов (бромата и малоновой кислоты) колебания затухали. Затем в проточном реакторе непрерывного перемешивания получили незатухающие колебания [21], что позволило изучать тонкие стороны механизма автоколебаний, в частности зависимость периода и амплитуды колебаний от интенсивности ультрафиолетового излучения. В таком реакторе был зарегистрирован и режим прерывистой генерации.
Рис.2.3.3 Автоколебания концентрации церия и принудительная смена стадий I и II, вызываемая добавкой Br-, Ag+ и Ce4+.

В системе имеется некоторая концентрация Ce4+. На стадии II образуется Br-, который после взаимодействия с активными частицами реакции окисления Ce3+ исчезает из системы. При достаточно большой концентрации Br- окисление полностью заторможено. Когда концентрация Ce4+ уменьшается и достигает минимального значения, резко падает концентрация Br-. Окисление Ce3+ (I стадия) начинается с большой скоростью, и концентрация Ce4+ возрастает; когда она достигает максимального значения, увеличивается концентрация Br-, что тормозит окисление Ce3+. После этого цикл повторяется. Одновременно измеряя концентрацию йода спектрофотометрически и потенциал йодсеребряного электрода (концентрацию I-), получается классическая картина разрывного предельного цикла в периодической реакции Брея, когда в системе концентрация I2 служит медленной переменной, а концентрация I- - быстрой. Используя спектрофотометрическую запись (Ce4+) одновременно с записью потенциала бромсеребряного электрода (Br-), можно увидеть достаточно сложные фазовые портреты.

В Ивановском Институте растворов РАН в 2001 г. были проведены экспериментальные исследования динамических свойств плазмы в условиях инициирования гетерогенных химических реакций. Было доказано, что химически реагирующая плазма при пониженном давлении проявляет колебательный динамический режим, который влияет на линейный выход продуктов. Можно полагать, что многие известные в настоящее время “гладкопротекающие” сложные реакции могут проходить при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательном режиме. В табл.2.3.3. приведены некоторые из найденных гомогенных колебательных окислительно-восстановительных процессов.

Таблица 2.3.3.

Гомогенные окислительно – восстановительные каталитические колебательные процессы [22].

Номер процесса	Наименование	Окислитель	Восстановитель	Катализатор
1	Броматные осцилляторы	HBrO2	Карбоновые кислоты, кетоны, фенолы,NaH2PO2,KMnO4	Ce(III,IV); Mn(II,III); Cu(II,III)L1; Ni(II,III)L1; Fe(II,III)L2,L3;Co(II,III)L2,L3; Ru(II,III)L2,L3; Os(I,II)L3; Ag(I,II)L3; Cr(I,II)L3 *
2	Броматные осцилляторы	HBrO3	Фенолы, альдегиды	CuIIL1, NiIIL1
3	Иодатные осцилляторы	HIO2 ,H2O2,	CH2(COOH)2, S2O32-	Mn(II)
4	Хлоритные осцилляторы	HClO2	I-; S2O32-	CH2(COOH)2
5	Кислородные осцилляторы	O2	Бензойная кислота	Co(III,IV)

*- L1 - тетраазамакроциклический лиганд; L2 – бипиридил; L3 фенантролин.

Также были осуществлены колебательные реакции с участием малоновой кислоты в кислой среде в системе: иодат калия - сульфат марганца - перекись водорода – крахмал.

2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия

В 1985 году [23] в МИТХТ О. Н. Темкиным и Г. М. Шуляковским при исследовании реакции карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr2 - PPh3 - HBr - н-бутанол - диметилсульфоксид были обнаружены периодические изменения скорости поглощения газовой смеси (CO и C2H2) и цвета каталитического раствора от желто - оранжевого до зелено - бурого. Колебания в условиях опыта длятся 9 часов с периодом около 30 минут; амплитуда колебаний скорости поглощения газа 0,4 моль./л*час.; амплитуда колебаний значений платинового электрода 300 мВ. Выходу системы на колебательный режим предшествует индукционный период, продолжительность которого зависит от состава катализатора и условий проведения процесса. Характер изменения скорости поглощения газа в индукционный период различный, а потенциал платинового электрода (EРt) понижается от 630 - 500 мВ до 560 - 200 мВ в зависимости от условий опыта. По истечении индукционного периода происходит резкое увеличение скорости поглощения смеси CO и C2H2, уменьшение Eрt от 560 - 250 мВ до (+50) - (-50) мВ и изменение цвета раствора. Устойчивые колебания начинаются после определенной раскачки системы, которая выражается в форме нарастающих или затухающих по величине амплитуды и частоте колебаний. При удельной скорости подачи исходного и Vуд = 1,1мин-1 (состав газ CO/C2H2 = 1) продолжительность раскачки составляет от 6 до 12 периодов, а частота колебаний уменьшается от 30 - 20 до 6 - 1,5 кол/час. Устойчивые колебания сохраняются в течение опыта. Амплитуда колебаний потенциала платинового электрода на участке устойчивых колебаний от 330 до 212 мВ.

В связи с изложенным предполагают, что окисление СО до СО2 происходит внутрисферно на диметилсульфоксидных комплексах:

X2Pd (ДМСО)2 + CO = X2Pd (ДМСО) (ДМС) + СО2

где ДМС - диметилсульфид.

Гидридные же комплексы палладия, образование которых возможно при окислительном карбалкоксилировании ацетилена по алкоголятному механизму, по-видимому, не окисляются ДМСО, а восстанавливают полиеновые олигомеры ацетилена, что приводит к нелинейной кинетике процесса и возникновению колебаний скорости реакции.

В 1994 году на кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова при исследовании окислительного карбонилирования алкинов по С-Н связи было обнаружено, что в каталитической системе PdI2-KI-МеОН процесс протекает в режиме автоколебаний [24]. Исследование реакции проводили в метаноле при следующих условиях: t = 400C, PO2 = 0,5 атм., PCO = 0,5 атм., [PdI2]0/[KI]0 = 1/40. В ходе опытов наблюдались периодические изменения значений pH и потенциала платинового электрода по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, а также периодическое поглощение газовой смеси (СО и О2) порциями по 1,5 – 2,0 мл.

Система в этих условиях делала 15 – 17 колебаний в течение 2,5 часов. В дальнейшем колебания затухали. Было отмечено, что экспериментальным фактам не противоречит металлоциклический механизм окислительного карбонилирования с участием комплексов Pd (I). Предполагалось, что появление в растворе соединений Pd (I) может вызываться процессом окисления СО до СО2 на PdI2. Общий механизм авторы работы [24] представляли состоящим из трех основных процессов:

1) процесс образования каталитически активной формы - Pd (I);

2) процесс карбонилирование алкина на Pd (I);

3) процесс окисления Pd (I, 0) до исходной формы Pd (II).

Каталитическая система более проста по сравнению с системой карбалкоксилирования ацетилена: в ней нет кислоты, а каталитически активный комплекс палладия на содержит лигандов. Были проведены исследования механизма реакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенных дикислот, протекающих в колебательном режиме и предложена математическая модель этого процесса. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейные стадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процесса карбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из них выявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний.

Необходимо было изучить более подробно колебательный процесс окислительного карбонилирования алкинов в растворах комплексов палладия и выяснить влияние различных условий на течение этого процесса, что и явилось темой данной инженерной работы.

3. Экспериментальная часть

3.1.Исходные вещества и методы их очистки

Фенилацетилен: фенилацетилен марки «ч» очищали перегонкой под вакуумом (0,1 атм.)

Оксид углерода: оксид углерода получали разложением муравьиной кислоты над концентрированной серной кислотой при 80-1000С.

Иодид лития: марки “хч”.

Иодид калия: марки “хч”.

Иодид палладия: получали из хлорида палладия марки «хч».

Бромид палладия: марки «хч».

Бромид лития: марки “хч” .

Бромид калия: марки “хч” .

Хлорид калия: марки “хч” .

Хлорид лития: марки “хч” .

Хлорид палладия: марки “хч” .

Кислород: газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.

Метилацетилен (пропин): газ марки “хч”, брали из баллона под давлением.

Ацетон: марки “хч”.

Триэтиламин: марки “хч”.

Метанол: марки “хч”.

3.1.Методика получения монооксида углерода

Монооксид углерода получали разложением муравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте. В круглодонную колбу, снабжённую капельной воронкой и газоотводной трубкой, наливали 100мл. серной кислоты и нагревали её до 80-1000С. Затем в разогретую серную кислоту (марки «хч») с помощью капельной воронки приливали по каплям муравьиную кислоту (марки «хч»), регулируя скорость образования монооксида углерода. Образующийся монооксид углерода пропускали через две склянки, соединённые навстречу друг другу и заполненные раствором щёлочи (КОН), для удаления из газа примеси СО2. Чистоту оксида углерода проверяли хроматографически. 98-99%-ный СО собирали и хранили в газометре.

3.1.Методика проведения экспериментов

3.3.1. Описание экспериментальной установки

Исследование реакции окислительного карбонилированию алкинов проводилось в закрытой системе. Установка состояла из газометра, заполненного смесью газов (СО+О2+МА), соединяющегося с заполненной водой бюреткой, служащей для измерения объема поглощаемых в ходе опыта газов, стеклянного реактора объемом 200мл с обратным холодильником, сосуда Мариотта для продувки системы смесью газов. Объем жидкой фазы в реакторе составлял 10мл. Перемешивание раствора производилось с помощью магнитной мешалки. В ходе опытов реактор термостатировали с помощью термостата. Опыты производились при температуре 400С и давлении смеси СО+О2+МА = 1атм. Ввод реагентов и отбор проб реакционного газа производили шприцем через специальные штуцера. Для измерения разности потенциалов (Ept) использовался платиновый электрод марки ЭС – 10601/7, для измерения рН среды – стеклянный марки ЭВЛ – 1М 3.1. В качестве вспомогательного электрода использовался проточный хлорсеребряный электрод. Электролитический мостик и хлорсеребряный электрод заполнялись насыщенным раствором КCl в метаноле.

3.3.2. Методика проведения опытов

Общая методика эксперимента заключалась в следующем. В сухой термостатированный при 400С реактор с установленными электродами загружали навеску галогенида металла, служащих для улучшения растворения катализатора и метанол, перемешивали 15мин, затем загружал навеску палладиевого катализатора и перемешивали раствор ещё 25 мин. Реактор продували смесью газов СО и О2 (объём продуваемого газа не менее 500мл., состав газа в реакторе контролировали хроматографически). Затем с помощью шприца вводили через пробоотборник - фенилацетилен в метаноле, доводя общий объём раствора до 10 мл. Момент ввода алкина считали началом опыта. В ходе опыта измеряли рН и Ept, а также изменение объёма газа в реакторе. Периодически отбирали пробы реакционного газа и анализировали их методом газоадсорбционной хроматографии с использованием насадочных колонн длиной 3м, диаметром 3мм, заполненных активированным углём АР-3 (определяли содержание воздуха, СО, СО2) и молекулярными ситами 13Х (определяли содержание О2, N2, CO). И в том и другом случае использовали фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм, детектор-катарометр, газ-носитель – аргон.

1) Тдет. = 1600С; Tисп. = 1700С; Ткол. = 1500С; Iдет. = 70 мА

2) Ткол. = 500С; Tдет. = 800С; Iдет. = 80 мА;

Для расчета концентраций компонентов газовой смеси использовался метод внутренней нормализации. При этом содержание i-го компонента рассчитывали по формуле:

Сi = (ki . Hi . Mi)/(å ki . Hi . Mi)

i =1

где Сi - концентрация i-го компонента газовой смеси;

Hi - высота хроматографического пика;

ki - поправочный коэффициент;

Mi - масштаб;

N - число компонентов газовой смеси.

Таблица 3.6.1. Поправочные коэффициенты и масштабы

Компонент	О2	СО	СО2	воздух	азот
Коэффициент	1,00	1,22/4,077*	4,4	1,00	1,794
Масштаб	30	30/30*	1	30	30

*- на разных хроматографах

.4.Результаты экспериментов

Таблица 3.4.

Экспериментальные данные по окислительному карбонилированию фенилацетилена и метилацетилена.

Иссл. система	Дата	Реагирующая система	Наличие колебаний	Примечание
1	21.01.05	KI=0,4M; PdI2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2	+	Ввели ТЭА=6мкл
2	27.01.05	KI=0,4M; PdCl2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2	+	Ввели ТЭА=3мкл
3	28.01.05	KCl=0,4M; PdCl2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2	-
4	3.02.05	LiBr=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2	+	Ввели ТЭА=3мкл
5	4.02.05, 1.02.06	LiBr=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2	+
6	17.02.05, 18.02.05, 17.03.05, 24.03.05, 25.03.05, 31.03.05, 1.04.05, 7.04.05, 8.04.05, 4.07.05, 6.07.05, 6.09.05, 9.09.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=3:2	+
	24.02.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М;CO:O2=3:2	-	Остановка перемешивания
	10.03.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2	-	рН не фиксировали
	18.03.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2	+	Дополн. продувка газом V=500мл
	17.07.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2	+	Т=300С
	2.09.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2	-	Периодическая остановка перемешивания
7	13.09.05, 14.09.05, 15.09.05, 16.09.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=3:1	-
8	21.09.05, 23.09.05, 25.09.05, 26.09.05, 28.09.05, 3.10.05, 4.10.05, 6.10.05, 11.10.05, 14.10.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1	+
9	27.09.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1	+	Периодическая остановка перемешивания
10	18.10.05	LiBr=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:2	+	Ввели 2 мл ацетона
	19.10.05, 20.10.05, 21.10.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; ФА=0,1М; CO:O2=1:2	+
	24.10.05	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:2	+	Опыт без термостата
11	25.10.05, 26.10.05	KI=0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:2	+
12	28.10.05	KI=0,2М;LiBr=0,2M;PdBr2=0,05M;VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1	-
13	31.10.05, 9.11.05, 14.11.05, 16.11.05	LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:2	-
14	23.11.05, 29.11.05, 2.12.05	LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:1	-	Быстро восст-ся кат.система
14	30.11.05	LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:1	-	Ввели ТЭА=8мкл
15	7.12.05, 9.12.05	LiBr=0,4M;PdI2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1	-
16	19.12.05	KBr=0,4М; PdI2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1	-
17	26.12.05, 28.12.05	KBr =0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1	-
18	11.12.05	KI=0,4М;PdCl2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1	+
19	13.01.06	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1	-	Ввели 5% масс. ацетона
20	18.01.06	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1	+	Ввели 10% масс. ацетона
21	25.01.06	LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М;CO:O2=3:2	-	Ввели 5% масс. ацетона
22	10.02.06	KI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2	+