Реферат: Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза

Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или железной руды, дают возможность вести процесс при температурах: не ниже 450° и не выше 600°. Значительно отличаются от них в этом отношении железные активированные катализаторы, полученные разложе­нием комплексных цианистых солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти катализаторы активны уже при 400° и ниже.

Повышение активности катализатора — эффективный способ уве­личения производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию' методов получения катализаторов удалось значительно повысить произ­водительность колонн синтеза.

При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно смещается в сторону образования аммиака, что представляется возмож­ным повысить температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов. При этих усло­виях, повидимому, достаточно каталитического действия сте­нок реакционного аппарата, — в лабораторном аппарате в от­сутствие катализаторов реак­ция протекала с большой ско­ростью и была достигнута высокая степень превращения исходной смеси.

Стадии реакции синтеза аммиака.

Любая реакция между газообразными веще­ствами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий:

1)     перенос газообразных реагирующих веществ к поверх­ности катализатора,

2)     адсорбция

3)     реакция на поверхности

4)     десорбция про­дукта реакции с поверхности

5)     перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.

Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях характе­ризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией активации и сопро­вождается выделением значительного количества тепла (от 10 до 100 ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такая адсорбция называется активированной.

Скорость одной из перечисленных стадий может быть значительно меньше ско­ростей остальных стадий, и тогда эта стадия определяет скорость суммарного про­цесса. Какая из стадий будет медленной, зависит от свойств системы и значений внеш­них параметров. Иногда скорость каталитического процесса определяют стадии пере­носа газообразных веществ к поверхности и продуктов реакции от поверхности. Например, если газовая смесь проходит через слой катализатора с небольшой линейной скоростью, то перенос веществ к поверхности катализатора совершается медленно и может ограничивать скорость суммарного процесса — реакция характеризуется малым значением энергии активации и незначительным увеличением скорости реакции с повы­шением температуры. Значительно чаще скорость реакции ограничивается скоростью Адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.

Стадии каталитического синтеза аммиака следующие. Азот и водо­род диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где протекает активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот вступает во взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом, причем последова­тельно образуются имид NH, амид NH2 и аммиак NH3. Последний десорбируется с по­верхности и поступает в объем газовой фазы.

Обширные работы в области изучения скорости синтеза и разложения аммиака дают большой материал для теоретической химии, несмотря на то, что значительная часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов для промышленного син­теза и определению оптимальных условий для их применения.

Измерения скорости синтеза аммиака на железном, молибденовом и вольфрамо­вом катализаторах и скорости разложения аммиака на железном и медном катализа­торах показали, что скорость синтеза на различных катализаторах подчиняется уравнению, указывающему на общность меха­низма реакции на разных катализаторах. Таким образом, кинетические измерения суммарных процессов подтверждают, что адсорбция азота и десорбция его являются ограничивающими стадиями синтеза и раз­ложения аммиака.

Исследова­ния скорости синтеза аммиака под повышенным давлением в изотермических условиях проводились с чистой азотоводородной смесью стехиометрического состава при давлении 300 ат, температурах 425—525°С интервалом в 25°С и при различных объемных скоростях с железным катализатором (активированным окисью алюминия и окись калия), полученным методом кислородной плавки.

При одной и той же температуре и при разных объ­емных скоростях значения констант скорости реакции близки между со­бой..

Оптимальные условия синтеза аммиака

Содержание аммиака в газе падает с увеличением объемной ско­рости, т. е. с уменьшением времени контактирования.

С повышением давления увеличивается равновесный выход аммиака и возрастает скорость реакции. Скорость реакции растет так­же с уменьшением размеров зерен катализатора.

Зная зависимость степени превращения исходной смеси от объ­емной скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора, можно определить условия, необходимые для достижения высокой про­изводительности катализатора.

При данной объемной скорости производительность катализатора прямо пропорциональна содержанию аммиака, т. е. достигает максимума при оптимальном температурном режиме и увеличивается с повышением давления.

С увеличением объемной скорости произво­дительность катализатора растет, потому что, как было показано выше, содержание аммиака уменьшается медленнее, чем возрастает объемная скорость.

Производительностью катализатора (G) называется вес продукта, полученного в течение одного часа с 1 м3 катализатора. Производительность катализа­тора выражается в кг/м3 час.

Для повышения производительности ката­лизатора нужно увеличивать объемную скорость, что приводит к пони­жению содержания аммиака в газе после контакта. Это возможно только при условии, что неиспользованная азотоводородная смесь вновь напра­вляется в колонну синтеза.

При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость наилучшего использования катализатора, но и влияние изменения объ­емной скорости на производительность остальных аппаратов (входящих в агрегат синтеза аммиака), а также на расход энергии на транспорт газа и на нагревание и охлаждение газовых смесей.

Расход энергии на транспорт газа через реакционную аппаратуру пропорционален объемной скорости, а не производительности катализа­тора. Следовательно, с увеличением объемной скорости расход энергии по этой статье на 1 т аммиака увеличивается.

Выделение аммиака из газовой смеси производится обыкновенно его конденсацией. Так как с увеличением объемной скорости уменьшается парциальное давление аммиака, то для того, чтобы сконденсировать ам­миак, газ должен быть охлажден до более низкой температуры.

Количество тепла, выделяющееся при реакции в единицу времени на единицу объема катализатора, пропорционально производительности ка­тализатора. Поэтому с увеличением объемной скорости количество тепла, приходящееся на 1 м3 газа, уменьшается.

При заданной температуре газа на выходе из аппарата количество уносимого газами тепла возрастает прямо пропорционально объемной скорости.

Выбор объемной скорости в каждом отдельном случае может быть сделан только на основании разностороннего анализа процесса. Повышение производительности путем увеличения объемной скорости ограни­чивается, в первую очередь, требованием вести процесс без затраты тепла извне.

Первое время при производстве синтетического аммиака работали с небольшими объемными скоростями (5000—10000), теперь перешли к скоростям 30 000—60 000 нм3/м3 час.

Таким образом, для достижения более высокой производительности необходимо проводить процесс при высоких давлениях и оптимальном для данного катализатора температурном режиме, при больших объем­ных скоростях и на возможно более чистом газе.

Краткое описание технологической схемы производства аммиака

Из предыдущего ясно, что для достижения высокой производитель­ности аппарата процесс синтеза аммиака следует вести, не стремясь к получению равновесных выходов. Напротив, надо пропускать газ с та­кой объемной скоростью, при которой выходящая из аппарата газовая смесь далека от состояния равновесия и содержание аммиака в ней не­велико. Поэтому необходимо, выделив аммиак из газа, вновь направить азотоводородную смесь на синтез, что может быть осуществлено двумя приёмами. Можно соединить последовательно ряд агрегатов для синтеза аммиака, пропуская газ через все агрегаты (схема с открытой цепью). Каждый агрегат состоит из колонны синтеза, холодильника (в котором газ охлаждается и конденсируется аммиак) и газоотделителя для разделения газа и жидкого аммиака. Можно проводить процесс в одном агрегате, направляя азотоводородную смесь после выделения аммиака и добавки к ней соответствующего количества свежей смеси обратно в колонну синтеза. Такой циклический процесс благо­даря своим преимуществам, прежде всего компактности и простоте регу­лирования, применяется в настоящее время почти на всех установках.

Первой стадией процесса является сжатие азотоводородной смеси до давления, под которым осуществляется процесс синтеза аммиака. В настоящее время в производстве синтетического аммиака применяются давления от 100 до 1000 ат. Расход энергии на сжатие смеси незначительно возрастает с повышением давления, так как работа сжатия приблизительно пропорциональна логарифму отношения давле­ний.

Сжатый газ после компрессора проходит через фильтр, где очи­щается от масла.

Второй стадией процесса в ряде способов синтеза аммиака яв­ляется дополнительная очистка азотоводородной смеси от ядов: окиси углерода, кислорода и водяных паров. Напомним, что смесь, полученная описанными выше способами, содержит эти при­меси в количествах, измеряемых тысячными или сотыми долями про­цента. Дополнительная очистка производится каталитическим способом.

Она осуществляется различными методами, например путем гидрирования:

СО + ЗН3 = СН4 + Н2О

О2+2Н2 = 2Н2О

Эти реакции идут при повышенном давлении и температуре 300—350° в присутствии специального катализатора. При последующем охлажде­нии газа большая часть водяных паров, образовавшихся в так называе­мой колонне предкатализа, конденсируется и удаляется.

Хотя метан не является ядом для катализатора синтеза аммиака, но повышение его содержания в газе понижает парциальное давление реагирующих веществ и, следовательно, производительность. Поэтому ката­литический способ очистки применяется лишь для удаления незначитель­ных количеств окиси углерода и кислорода. Содержание окиси углерода и водорода в газовой смеси, поступающей в колонну предкатализа, очень мало. Поэтому процесс не может протекать автотермично и необходим постоянный подвод тепла для поддержания в аппарате требуемой темпе­ратуры. Процесс можно провести автотермично, если выбрать такие условия для предкатализа, при которых частично реагирует и азотоводородная смесь. Сжатая и очищенная азотоводородная смесь направляется далее вместе с циркуляционным газом в колонны синтеза аммиака.

Следующей операцией является выделение из газа аммиака путем конденсации. Температура, до которой нужно охладить газ, чтобы сконденсировать аммиак, зависит от давления.

Количество аммиака, остающегося в газе при данной температуре конденсации, обратно пропорционально общему давлению, что позво­ляет, применяя для синтеза ам­миака давление 750—1000 ат, до­стигать удаления 80—90% аммиа­ка из газа охлаждением его в во­дяных холодильниках. При мень­ших давлениях газ приходится охлаждать дополнительно в ам­миачных холодильниках до тем­пературы от 0° до —55° (в зави­симости от давления). В аммиач­ном холодильнике используется производимый на установке жидкий аммиак, который после испа­рения направляется в газообразном виде в перерабатывающие цехи.

Освобожденная в той или иной степени от аммиака азотоводородная смесь после добавления к ней свежего газа возвращается в колонну синтеза. Для циркуляции газов применяются в большинстве слу­чаев циркуляционные насосы, компенсирующие падение давления в си­стеме (перепад давления измеряется 10—20 ат). В системах высокого давления иногда взамен циркуляционных насосов применяются инжек­торы. Свежий газ подводится к инжектору под давлением, превышающим давление циркулирующего газа я а 10 — 15 ат.

Регулирование состава газовой смеси

Азотоводородная смесь содержит не участвующие в реакции при­меси (аргон и др.). Их содержание в свежей смеси зависит от метода ее получения. Если эти примеси тем или иным путем не выводятся из цикла, то при циркуляции газовой смеси через систему синтеза аммиака инерт­ные примеси накапливаются, режим нарушается и производительность колонны падает. Например, по лабораторным данным при объемной ско­рости 30 000 час"1, давлении 300 ат, температуре 500° и при чистой азотоводородной смеси содержание аммиака в газе после катализатора равнялось 18,6%. При тех же условиях, но при содержании в смеси 10% метана содержание аммиака снизилось до 14,8%. Примерно так же влияет и примесь аргона.

Инертные примеси частично растворяются в аммиаке; однако этого в большинстве случаев недостаточно и необходимо также вы­пускать часть циркулирующей смеси из цикла. При установившемся процессе количество инертных примесей, которое выводится из цикла, равняется количеству инертных газов, поступающему в цикл со свежим газом. Количество азотоводородной смеси, которое должно быть вы­ведено из цикла при производстве 1 т аммиака (без учета растворения инертных газов в жидком аммиаке), составляет:

Для удаления инертных газов иногда прибегают также к промыва­нию газа растворителями.

Смена катализатора

Катализатор в результате реакции не изменяется химически, но практически он “стареет” в процессе работы, активность его понижается и в конце концов приходится его заменять. В большинстве технических процессов на весовую единицу катализатора за срок его службы полу­чаются тысячи весовых единиц продукта.

Явление “старения” может быть объяснено действием ядов и из­менением поверхности катализатора. Так, например, восстановленное ме­таллическое железо является активным катализатором для реакции син­теза аммиака. Однако по прошествии незначительного срока работы при 400 — 500° его активность быстро падает. Это явление можно поставить в связь с изменениями, наблюдаемыми рентгенографическими методами и показывающими, что в процессе работы произошли оплавление поверх­ности и рост крупных кристаллов.

“Старение” катализатора неизбежно, но длительность службы его е большой степени зависит от режима эксплуатации. Так, для катализа­тора с развитой поверхностью очень вреден нагрев его выше определен­ной температуры, приводящий обыкновенно к значительному пониже­нию активности.

При хорошей очистке азотоводородной смеси и при соблюдении технологического режима смена катализатора производится в зависи­мости от системы синтеза через один-два года.

Материальный баланс

Исходные данные для расчёта представлены в таблице.

Параметр	Значение
Производительность	250 т в  сутки
Объемная скорость смеси в колонне	25 000 нм3/м3*час
Давление в синтез колонне	300 атм
Температура синтеза	500 С0
Обьем катализатора в колонне	4,8 м3
Содержания аммиака в газе на  выходе из колоны синтеза	16 %
Содержания газов метана и аргона в свежем газе	0,2%
Содержания газов метана и аргона в циркуляционном газе при выходе с клоны синтеза	2,5%
Температура первичной конденсации	28 С0
Температура вторичной конденсации	0 С0

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5