скачать рефераты
  RSS    

Меню

Быстрый поиск

скачать рефераты

скачать рефератыРеферат: Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитро-бензола

Подобно сульфогруппе ипсо-замещению подвергаются и другие группировки.

 

Низкая региоселективность наблюдается  при нитровании бензолсульфокислоты. Наряду с м-нитробензолсульфокислотой образуется до 15% о-изомера. Однако трудно объяснить наличие в реакционной массе нитробензола, т.к. концентрация отработанной серной кислоты составляет 93 – 95%, а в этих условиях процесс десульфирования маловероятен.

 

 

В промышленности м-нитробензолсульфокислоту получают сульфированием нитробензола, при этом образуется только один изомер.

Аномальные результаты реакции нитрования объясняются тем, что происходит «ипсо»-замещение с последующим 1,2-сдвигом:

Катион нитрония атакует атом углерода связанный с сульфогруппой. Образующийся «аномальный» s-комплекс переходит в ароматическое состояние как за счет отщепления сульфогруппы, так и за счет смещения нитрогруппы к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг) и отрыву протона от «нормального» s-комплекса.

Концепция ипсо-замещения и 1,2-сдвига разработана и подробно исследована в работах академика В.А. Коптюга. Показано, что при нитровании 2,3,5,6- тетраметиланизола терафторборатом нитрония при минус 800С обнаружен s-комплекс с нитрогруппой в положении 3, повышение температуры до 00 приводит к 1,2-сдвигу:

 

 

Образующийся «нормальный» s-комплекс теряет протон и превращается в 4-нитро-2,3,5,6-тетраметиланизол.

           

Для решения проблемы низкой селективности процесса проводят нитрование в среде уксусного ангидрида. При нитровании в уксусном ангидриде образуется ацетилнитрат, который в малой степени дает катион нитрония:

Ацетилнитрат пожаро- и взрывоопасен, применяют этот реагент в тех случаях, когда с помощью других методов не удается достичь нужного результата. В связи с низкой концентрацией электрофильного агента в растворе селективность процесса увеличивается. Пример сравнительной селективности при нитровании пара-хлортолуола (Таблица 4).

 

Таблица 4.

Региоселективность реакции нитрования

 

Условия нитрования Выход 2-нитро-4-хлортолуола (%) Выход 3-нитро-4-хлортолуола (%)

HNO3; SO3

55 45

H2SO4; HNO3

65 35

(CH3CO)2О; HNO3

87 13

2. Промышленное производство нитробензола

2.1. Общие сведения об нитробензоле

Нитробензол С6H5NO2 – жидкость жёлтого цвета с запахом горького миндаля (tкип=210,9 oC; tпл=5,7 oС; d420=1,2). Слабо растворяется в воде, хорошо растворяется в эфире, спирте, бензоле и концентрированной азотной кислоте. В жидком виде нитробензол не обладает взрывчатыми свойствами; пары его при нагревании в закрытом сосуде могут разлагаться с большой скоростью.

Получение нитробензола является типичным процессом нитрования и для него характерны все технические аспекты это процесса. Производство может идти как по непрерывной схеме – для крупнотонажных производств (в нефтяной промышленности, анилинокрасочном производстве), так по периодической схеме – для малотоннажных (в фармацептической промышленности).

2.2. Процесс получения нитробензола

Получают нитробензол нитрованием бензола при 65-70 oC , а так же при температуре 40-50 oC. Нитрующую смесь готовят из меланжа и купоросного масла. Практически важным преимуществом нитрующих смесей и меланжа перед азотной кислотой является низкая коррозионная активность по отношению к железу. Полученная нитрующая смесь имеет следующий состав (в %):

HNO3 ……………….34

H2SO4…………..…54,5

H2O………………11,5

В отработанной смеси кислот должно содержаться (в %)

HNO3 …………0,6   C6H5NO2………….0,5

H2SO4……….72,5   H2O………………26,2

NO2………………0,2

            При нитровании бензола нитрующей смесью могут протекать как параллельные, так и последовательные реакции.

            К параллельным относятся реакции окисления бензола. Замечено, что протеканию реакций окисления способствует наличие в нитрующей смеси окислов азота. Возможно, что образование кислородсодержащих соединений протекает с промежуточным нитрозированием углеводорода:

С6H6 + 2NO2               C6H5NO + HNO3  (1)

C6H5NO + 2NO              C6H5 -N=N-ONO2 (2)

C6H5 –N=N-ONO2 + H2O               C6H5OH + HNO3 + N2  (3)

C6H5OH + HNO3              C6H4(OH)NO2 + H2O  (4)

            Образующийся по реакции (3) фенол нитруется со значительно большей скорость, а потому в условиях нитрования бензола фенол даёт моно-, ди- и даже тринитрофенол. Поэтому нитрующая смесь, которую применяют для нитрования бензола, не должна содержать оксидов азота.

            На протекание окислительных процессов в значительной мере влияет температура нитрования: повышение температуры ускоряет образование оксосоединений.

            Из последовательных реакций в основном протекает образование динитробензола. Наличие динитробензола в нитробензоле (более 0,3 %) создаёт опасность взрыва при дальнейшей переработке нитробезола в анилин парофазным способом; нежелательны примеси динитробензола и при других процессах переработки нитробензола (например, при получении бензидина).

            Для уменьшения образования динитробензола необходимо не превышать установленного фактора нитрующей активности при нитровании бензола (Ф.Н.А. <= 70-72), поддерживать концентрацию азотной кислоты в отработанной кислоте менее 1 %, не хранить долго отработанную кислоту при температуре выше 30 oC и не превышать температуру нитрования сверх установленной регламентом. Содержание динитробензола в товарном нитробензоле не должно превышать 0,1 %

Так как получения нитробензола является экзотермичной реакцией, как и большинство реакций нитрования. Тепловой эффект при введении нитрогруппы составляет 153 кДж/моль (36,6 ккал/моль). Кроме того, при нитровании выделяется вода, которая разбавляет серную кислоту. Этот процесс, как известно, также сопровождается выделением тепла.

К примеру, при проведении нитрования 320 кг хлорбензола (2.860 кг-моль) периодическим способом используют 1000 кг нитрующей смеси (11% H2O, 18% HNO3, 71% H2SO4). Тепловой эффект разбавления серной кислоты составляет около 71250 ккал, нитрования 104571,4 ккал, итого выделится 175821,4 ккал. Так как скорость реакции высокая, выделяющееся тепло может резко повысить температуру реакционной массы.

Интенсивное выделение тепла во многом определяет технологию процесса нитрования бензола и его не возможно проводить без обеспечения охлаждения реакционной смеси. Необходим интенсивный отвод тепла, особенно в начале проведения процесса. Одной рубашки для охлаждения часто бывает недостаточно. В этих случаях для дополнительного охлаждения применяют змеевик. Вода в него должна подаваться не под давлением, а лучше под вакуумом, так как при образовании течи попадание воды в реакционную массу может привести к тепловому выбросу реакционной массы и даже к взрыву. Используют охлаждение водой или рассолом. В связи с тем, что повышение температуры на 100С повышает константу скорости реакции приблизительно в 2-3 раза, необходим строжайший контроль температуры. Ее регулирование осуществляют как скоростью подачи охлаждающей жидкости, так и, в основном, скоростью подачи нитрующего агента либо субстрата. При повышении температуры выше разрешенной технологическим регламентом, подача реагента должна прекращаться контрольно-измерительной, регулирующей автоматикой. Обычная практика – из сборника заранее приготовленную нитрующую смесь загружают с помощью погружного насоса или давления в мерник нитрующей смеси. Из него через кран, с автоматической регулировкой медленно добавляют нитрующую смесь к бензолу. В ряде случаев в конце реакции, когда концентрация азотной кислоты существенно уменьшается и температура перестает повышаться, реакционную массу подогревают.

В связи с тем, что реакция идет на поверхности раздела фаз – органической и кислотной, необходимо интенсивное перемешивание. Это необходимо для предотвращения накопления нитрующей смеси в высокой концентрации в месте ее подачи. В отсутствие перемешивания может возникнуть местный перегрев, резкое повышение температуры и как следствие – выброс реакционной массы. Для интенсивного перемешивания с целью эмульгирования реакционной массы и создания максимальной поверхности соприкосновения фаз используется пропеллерная многоярусная мешалка с высоким числом оборотов. Кроме того, аппарат нитратор обычно снабжают диффузором (полый стакан, приваренный на некотором расстоянии от днища). Мешалка находится внутри диффузора, нитрующую смесь подают по стояку внутрь его ближе к днищу аппарата. При работе пропеллерной мешалки возникает циркуляция реакционной массы между стенкой аппарата и диффузором. Змеевик находится на пути этой циркуляции. При остановке мешалки должна автоматически блокироваться подача нитрующего агента (либо бензола, что обычно редко используется), включаться сирена, повышается интенсивность подачи хладагента. При критическом повышении температуры реакционную массу сливают в аварийную емкость с охлажденной водой.

Температура реакции подбирается в зависимости от используемой нитрующей смеси. Обычно бензол нитруют при температуре – 40-50 0С. Безопасный интервал температуры должен быть не менее 10-20 0С. При выборе нижней границы безопасного температурного интервале необходимо учитывать то, что вначале при быстром добавлении нитрующей смеси, возможно, быстрое закритическое повышение температуры. Поэтому скорость подачи нитрующего агента вначале должна строго регламентироваться.

Приготовление нитрующей смеси. Нитрующую смесь готовят в отдельном аппарате с рубашкой для охлаждения. Азотную кислоту (плотностью 1,35 – 1,5 г/мл) или меланж (конц. HNO3, 7,5-9% H2SO4 и 4,5 % H2O) через мерник сливают в аппарат и при охлаждении и интенсивном перемешивании приливают из мерника серную кислоту или олеум. Мерники серной и азотной кислоты заполняют с помощью погружных насосов, находящихся в цеховой емкости, при открытой воздушке. Они обычно снабжаются линией перелива в исходную емкость. Благодаря этому простому приспособлению исключается переполнение мерников и разлив кислот. Воздушку мерника азотной кислоты соединяют с линией поглощения оксидов азота. Приготовленную смесь передавливают сжатым воздухом в сборник, из которого осуществляют заполнение мерника нитрующей смеси аппарата-нитратора.

При нитровании жидких веществ нитрующую смесь подают к бензолу, так как ее удельная плотность выше, а также для того, чтобы избежать перенитрования. Скорость загрузки регулируется автоматически в зависимости от температуры реакционной массы.

Об окончании реакции свидетельствует прекращение повышения либо снижение температуры реакционной массы после добавления всей нитрующей смеси. В ряде случаев для полноты прохождения реакции реакционную массу нагревают подачей пара в рубашку. Контроль осуществляют с помощью хроматографии (ТСХ или ГЖХ) - регистрируют отсутствие исходных продуктов. Отбор пробы осуществляют через пробоотборник.

Реакционную массу подают в сепаратор с рубашкой или без нее, органический слой нитросоединения отделяют. Отработанную кислоту сливают в сборник. Т.к. нитробензол частично растворим в ней, то проводят его экстракцию исходным жидким продуктом и экстракт направляют на нитрование.

Выделенные из реакционной массы нитросоединения содержат остаточные количества H2SO4 (HNO3), не прореагировавшие исходные соединения, побочные продукты. Для их очистки используют следующие операции: промывают жидкие нитросоединения водой, содой, едким натром в делительной воронке с мешалкой, колонне с противотоком. Для очистки нитробензола от побочных продуктов могут использовать перегонку, перегонку в вакууме, перегонку с паром, перекристаллизацию из растворителя, промывку растворителем. Если примеси не мешают дальнейшему процессу переработки нитробензола или их отделяются на последующих стадиях, то очистку не применяют.

Так же реакцию нитрования бензола проводят в нитраторе непрерывного действия, который может быть трубчатым или обычным емкостным аппаратом со змеевиком для дополнительного охлаждения(как в случае реактора периодического нитрования периодического ). Нитраторы изготавливают либо из чугуна, либо чаще – из хромоникелевой стали.

Трубчатый реактор является кожухотрубным теплообменником с плоской крышкой. В сферическом днище имеется кран для непрерывной подачи нитрующей смеси. Реакция идет в трубах. Бензол подают сверху в центральную трубу, где работает многоярусная пропеллерная мешалка, направляющая его к днищу аппарата. Через верхний штуцер аппарата непрерывно отводится нитробензол и отработанная кислота. Хладагент подают в межтрубное пространство для поддержания температуры в пределах 40-500С.

В емкостном реакторе с рубашкой и змеевиком, который выполняет функцию диффузора, подача нитрующей смеси и бензола осуществляется в верхнюю часть внутреннего пространства диффузора, где также работает многоярусная пропеллерная мешалка, направляющая реакционную массу к днищу и далее к стенке аппарата. Вывод реакционной массы осуществляется через верхний штуцер. Подача нитрующей смеси и бензола осуществляется с помощью мерников непрерывного действия. Реакционную массу, вытекающую из нитратора, насосом передают в кожухотрубные холодильники, в которых она охлаждается до 20-250С. При этом происходит окончание реакции. Из холодильников смесь поступает в сепаратор непрерывного действия, где разделяются нитробензол и отработанная кислота, которые поступают в соответствующие сборники. Сепараторы для разделения эмульсий могут иметь различную конструкцию – вертикальные или горизонтальные отстойники, центрифуги, гидроциклоны и т.д.

В отработанной кислоте содержится до 16% образовавшегося нитробензола, который экстрагируют бензолом. Фазу, содержащую бензол и нитробензол, возвращают через сборник в нитратор. Отработанную кислоту направляют для денитрации – удаления оксидов азота и оставшейся азотной кислоты. Ее нагревают до 110-120 0С и затем продувают горячим воздухом.

           

2.3. Аппараты для проведения процесса нитрования бензола

В приложении 1 показана в сокращённом виде схема одной из установок для жидкофазного нитрования бензола в аппаратах с мешалками.

            Четыре нитратора показаны в данной схеме условно. Проведение процесса нитрования в несколько стадий значительно экономит расход кислот, так как для введения первой нитрогруппы в ароматическое ядро можно использовать менее концентрированную кислоту, чем это требуется для введения второй нитрогруппы; для введения второй нитрогруппы требуется менее концентрированная смесь кислот, чем для введения третьей нитрогруппы, и т.д.

            Исходный бензол подают в нитратор 1. Туда же поступает частично отработанная смесь кислот из сепаратора 5. Смесь углеводорода и кислоты эмульгируется при помощи мешалки и проходит в нитратор 2. Оттуда частично пронитрованный углеводород вместе с отработанной кислотной смесью попадает в сепаратор 3. Здесь эмульсия расслаивается, отработанная кислота отводится из сепаратора снизу, а органическая фаза непрерывно перетекает в нитратор 4. В тот же аппарат поступает частично отработанная кислотная смесь из сепаратора 7. Нитрование завершают в реакторе 6, куда подают свежую нитрующую смесь.

            Отделенный в сепараторе 7 нитропродукт подвергается промывке в аппаратах 8 и 12 холодной и тёплой водой и в аппарате 10 – раствором соды для нейтрализации остатков кислот.

            Другая принципиальная схема установки для нитрования бензола приведена в приложении 2. Все аппараты представляют собой один агрегат. Нитрующие камеры установлены друг над другом, а между ними расположены сепарационные камеры, представляющие собой центрифуги. От электродвигателя  редуктора, расположенных в верхней части агрегата, через всю его высоту проходит вал, на который насажаны пропеллерные мешалки  барабаны центрифуг разделение органической и кислотной фаз осуществляется благодаря разности их удельных весов: более тяжёлая кислотная фаза опускается в нижнюю часть реактора, а органическая фаза поднимается вверх.

            Показатели работы установок обоих типов примерно одинаковы: преимуществом установки, которая изображена на схеме 2, является меньшая производственная площадь.

Для нитрования 1 т бензола готовят нитрующую смесь из 63% азотной кислоты и 96 % серной, при этом образуется около 3,5 т отработанной 75 % серной кислоты. Часть ее используют для приготовления нитрующей смеси из меланжа и 18-20 % олеума. Однако и в этом случае остается неизрасходованной около 1,2 т отработанной кислоты, не находящей сбыта, что является серьезной экологической проблемой. Экономически целесообразно совмещение производств нитробензола и серной кислоты на одном предприятии.

Полученный нитробензол промывают водой и содой для удаления растворенной кислоты и примесей нитрофенолов. Затем перегоняют в вакууме для отделения от примесей динитробензола, который опасен при парофазном гидрировании при получении анилина, так как это взрывоопасное соединение накапливается в испарителе.

           

2.4. Техника безопасности при производстве нитробензола.

Предельно-допустимая концентрация (ПДК) для нитробензола составляет 5 10-6 г/л воздуха. При проведении реакции нитрования следует соблюдать следующие правила: герметизация аппаратуры; поглощение оксидов азота NaOH; хорошая вентиляция. Работать в специальной чистой одежде, после работы тщательно мыть руки, принять теплый (но не горячий!) душ. При попадании ароматических нитросоединений на одежду необходимо немедленно ее снять и отдать в стирку; при попадании на кожу – вымыть с мылом теплой водой или спиртом; при попадании на аппаратуру – смыть сильной струей холодной воды с моющим порошком. Признаки отравления – посинение губ, носа, ушей и кончиков пальцев, головокружение, головная боль, тошнота. Пострадавшего необходимо вывести на свежий воздух, не давать спать и не принимать молоко, так как нитросоединения жирорастворимые.

Но главное - это не допустить пожара и взрыва, так как все факторы поражения будут задействованы. Детонация, удары, искра, пожар – факторы риска.

Кроме того, необходимо знать, что: конц. азотная кислота при контакте с органическими веществами может вызвать пожар. Все ремонтные работы с использованием сварки или открытого пламени аппаратуры и трубопроводов можно проводить только после тщательной продувки их азотом.

2.5. Экология

Основной экологической проблемой получения нитробензола, является большое кол-во отработанной серной кислоты, которая не находит сбыта.  Поэтому ведутся поиски способов уменьшения отходов кислот при нитровании. Один из них – проведение процесса в легко регенерируемых средах: в концентрированной азотной кислоте и в низкокипящих органических растворителях. К недостаткам концентрированной азотной кислоты как среды относятся её окислительные свойства, коррозионная активность и повышенная опасность. В органических растворителях азотная кислота является более слабым нитрующим реагентом, чем в серной кислоте. Радикальный путь – замена серной кислоты твёрдым сильнокислым катализатором, нерастворимым в условиях нитрования. Для этой цели используют, например, суперкислые перфторалкансульфокислоты и смолы на их основе. Интенсивно разрабатываются процессы нитрования в газовой фазе. На данный момент разработан процесс с азеотропной отгонкой воды. Бензол и вода дают азеотропную смесь. Используют большое количество бензола, при температуре 120 0С происходит отгонка бензола, воды и азотной кислоты, серная кислота не разбавляется. Однако качество полученного нитробензола ниже. Имеются патентные данные (ФРГ) о нитровании бензола 65% азотной кислотой, в этом процессе также отсутствует проблема с отработанной серной кислотой.

Образующиеся оксиды азота необходимо улавливать. При малотоннажном производстве их можно поглощать щелочью. При многотоннажном сжигать в токе природного газа:

CH4 + 2NO2  → CO2 + N2 +2 H2O

Однако трудными экологическими проблемами является обезвреживание промывных вод и щелочных растворов от нитросоединений, а также разбавленных кислых стоков.

2.6. Разработка новых технологий нитрования

            В настоящее время продолжаются интенсивные разработки новых технологических решений процесса нитрования. В основном это направления снижение острого взрывоопасного начала реакции, снижение концентрации нитросоединений и кислых отходов в сточных водах. Возможность варьирования нитрующих реагентов, сред, катализаторов, способов выделения даёт простор для поиска оптимальных технологических режимов.

            В настоящее время изучено нитрование бензола 65 %-ной азотной кислотой на вольфрам-циркониевых катализаторах, некоторых цеолитах и Al-бентоните. Показано, что выход нитробензола существенно зависит от условий проведения процесса. Наибольшую активность в нитровании проявляют WO3/ZrO2 и Al-бентонит, обладающие сильными кислотными свойствами. Выход нитробензола на WO3/ZrO2 достигает 70 % при селективности, близкой к 100 %.


Заключение

           

Нитрование – сложный, опасный, экологически напряженный процесс, но без него невозможен синтез ряда продуктов. Перспективы использования нитрования в новых технологических решениях – снижение острого взрывоопасного начала реакции, снижение концентрации нитросоединений и кислых отходов в сточных водах. В наше время эти проблемы стали более острее, так как из-за развития производств некоторых продуктов, сырьём для которых являются продукты нитрования, требования к количеству и качеству нитроароматики возрастают.


Приложение 1.

Процесс жидкофазного нитрования ароматических углеводородов

1,2,4,6 – нитраторы;  3,5,7,9,11,13 – сепараторы; 8,10,12 – промывные ёмкости


Приложение 2.

Установка для нитрования ароматических углеводородов в проточном нитраторе

1 – мотор; 2 – сепарационные камеры; 3 – камеры нитрования; 4 – холодильники.


Список литературы

1.  Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1969. 670 с.

2.  Адельсон С.В. и др. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. 607 с.

3.  Горелик М.В., Эффос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М: Химия, 1992. 640 с.

4.  Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1963.  т.1 545 с.

5.  Грейш А.А.,  Демыгин С.С.,  Кустов Л.М. Нанесенные вольфрам-циркониевые и цеолитные катализаторы // Катализ в промышленности, 2002,  №  4 с. 17

6.  Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1957.  т.2 614 с.


Страницы: 1, 2, 3


Новости

Быстрый поиск

Группа вКонтакте: новости

Пока нет

Новости в Twitter и Facebook

  скачать рефераты              скачать рефераты

Новости

скачать рефераты

Обратная связь

Поиск
Обратная связь
Реклама и размещение статей на сайте
© 2010.