Реферат: Соответствие между молекулами и группами симметрии

Представления в пространстве 3n координат смещения молекулы

Действия операций симметрии на деформированную молекулу можно представить аналитически линейным преобразованием, связывающим новые смещения X`, Y`, Z` со старыми X, Y, Z. Например, преобразование смещений атомов в ионе NO3 при применении отражения в плоскости sV

 

Х1 ® Х1` = 1/2 Х2 + 3/2 Y2

Y1 ® Y1` = 3/2 Х2 - 1/2 Х2

Z1 ® Z1` = Z1

Х2 ® Х2` = 1/2 Х1 + 3/2 Y1

Y2 ® Y2` = 3/2 Х1 - 1/2 Y1

Z2 ® Z2` = Z2

Х3 ® Х3` = 1/2 Х3 + 3/2 Y3

Y3 ® Y3` = 3/2 Х3 - 1/2 Y3

Z3 ® Z3` = Z3

Х4 ® Х4` = 1/2 Х4 + 3/2 Y4

Y4 ® Y4` = 3/2 Х4 - 1/2 Y4

Z4 ® Z4` = Z4

т.е. матрица преобразования X¢=А*X такова:

Потенциальная и кинетическая энергия являются инвариантными по отношению к данному преобразованию. Если два такие преобразования представляют собой операции симметрии молекулы, то их произведение тоже должно представлять операцию симметрии молекулы. Существуют также тождественное преобразование, матрица которого имеет только единицы на главной диагонали. Т.к. такая система линейных преобразований обладает всеми необходимыми свойствами группы, можно сказать, что эти преобразования, также как и сами операции составляют группу.

Группа, образованная самими физическими операциями симметрии и группа, образованная линейными преобразованиями, очевидно, тесно связаны между собой - каждый из элементов одной группы взаимно однозначно соответствует элементу другой группы. Аналогично обстоит дело и с произведениями элементов. Такие группы изоморфны, а группа линейных преобразовании (линейных подстановок) будет осуществлять представление группы операции симметрии. Координаты Хi, Yi, Zi, с помощью которых эти представления записываются, называются базисом представления.

Система координат, в которой были записаны преобразования, была выбрана произвольно, но подобные результаты получились бы в любой другой системе координат. В матрице появились бы другие коэффициенты, но общие заключения остались бы справедливыми. Действительно, пусть bk - новые, а ai - старые координаты, связь между которыми дается следующим выражением:

bk= S аkjaj k,j=1,2,3... .3N

Это преобразование может быть просто поворотом системы на некоторый угол. Существует также обратное преобразование:

ai= S (аin) - 1bn i,n=1,2,3... .3N

Если координаты смещений атомов ai при преобразовании R переходят в координаты ai` и описываются таким преобразованием:

ak` = S Rkjaj k,j=1,2,3... .3N,

то новые координаты bk` можно получить:

bk`=S аkjaj`=S аijRjiai= SakjSRji (ain) - 1an= S (S аkjRji (ain) - 1) bn

Когда два представления отличаются только тем, что базисные координаты одного являются линейными комбинациями координат другого, говорят, что представления эквивалентны, т.е. представление Rji эквивалентно представлению SаkiRji (аin) - 1. Эквивалентность представлений может быть установлена на основании того, что соответствующие представления имеют одинаковый spur, или характер, т.е. величина

c (R) = SRii=R11+R22+R33+... +R3N3N

постоянна для данного преобразования симметрии R. Легко показать, что преобразования, соответствующие эквивалентным представлениям имеют одинаковые характеры представлений.

c (R) =S [amiRik (akm) - 1] =Rik [ami (akm) - 1] =Rikdki=Rii=c (R)

Для линейного преобразования к новым координатам справедливо (аkm) - 1ami=dki.

Предположим, что мы каким-то образом нашли преобразование от декартовых координат смещения X, Y, Z к нормальным координатам Qi. Известно, что в этом случае координаты при преобразованиях симметрии не смешиваются, а потенциальная и кинетическая энергии имеют вид квадратичной функции:

,

Координаты с двумя значками вырождены fk раз. Существует fk таких колебаний с частотой li1/2. fk - степень вырождения. Если теперь мы применим к молекуле операцию симметрии R она не может влиять на физическое состояние молекулы, поскольку Т и V являются инвариантными относительно любого преобразования группы симметрии молекулы.

Поэтому единственный эффект, который может произвести это преобразование R на невырожденную координату Qi - это либо оставить ее неизменной, либо сменить знак на обратный, т.е.

RQi=cQi.

Это же видно из квадратичной формы V и T. Вырожденные переменные Qka определяются неоднозначно, они перемешиваются между собой, но ортогональные их комбинации остаются нормальными координатами. Условия инвариантности V и T будут удовлетворены, если R преобразует каждую Qka в комбинацию всех координат, соответствующих одной и той же частоте lk1/2.

RQka=SаkabQkb (k=1,2,...,fk).

Поэтому представление данной операции группы симметрии будет выглядеть так:

Т.о. представление в нормальных координатах будет иметь самый простой вид. Вообще, новая система координат может быть выбрана так, что преобразование, представляющее любую операцию симметрии будет выглядеть диагональным:

,

т.е. всякая координата будет преобразовываться в себя с некоторым множителем. Но не всегда можно найти такую систему координат, чтобы каждое преобразование группы имело самый простой вид, но нельзя одновременно это сделать со всеми преобразованиями R. Однако обычно можно найти такую систему координат, в которой будут значительно упрощены все преобразования группы. Тогда, очевидно, группы определенных координат не будут смешиваться при любых преобразованиях группы. В такой системе координат представления наиболее простые и называются они неприводимыми представлениями. Для описания неприводимых представлений мы воспользовались концепцией нормальных координат в качестве конкретного примера. Однако, следует помнить, эта концепция неприводимых представлений совершенно не зависит от представления о нормальных координатах или проблемы молекулярных колебаний. Она появляется всякий раз, когда система линейных преобразований имеет свойства группы.

Итак, если имеется представление в виде матрицы Г (R) =|аi|; |аik|=0, то часто возможно найти преобразование координат такое, что все матрицы будут иметь форму:

Тогда представление Г (R) называется приводимым, а Г (1) (R) и Г (2) (R) - неприводимыми, если их невозможно далее упростить. h операций группы могут действовать на любое число i переменных ki (молекулы с разным числом атомов). Полное представление группы по отношению к этим переменным будет состоять из матриц с i строками и i столбцами. Если мы напишем такую матрицу в приведенной форме, некоторые из матриц неприводимых представлений могут появиться более чем один раз (некоторые могут не появиться совсем), т.к число i не зависит от группы. Символически это обозначают так:

Г (R) =S n (i) Г (i) (R),

где n (i) дает число раз, которое неприводимое представление Г (i) (R) содержится в приводимом Г (R). Можно символически записать то же самое для любой операции R группы т.е.:

Г=S n (i) Г (i).

Свойства характера

Задача нахождения всех представлений группы является довольно громоздкой. Однако, в большинстве приложений достаточно знать лишь характеры представлений. Мы сформулируем без доказательства некоторые свойства характера.

1. Если для конечной группы имеется r классов, то всего может быть только r неприводимых представлений Г (1),... Г (r). Характеры преобразований одного класса одинаковы.

2. Класс Е всегда представляется единичной матрицей. Характеры представлений c (i) (Е) таким образом равны порядку представления и являются делителем порядка группы.

3. Порядки представления могут быть получены из соотношения:

[c (1) (E)] 2+ [c (2) (E)] 2+... ... [c (r) (E)] 2=g

где g - порядок группы (число элементов группы).

4. Характеры образуют ортогональную систему:

Sc (j) (R) c (i) (R) =gdji

Вообще, не только характеры, но и сами представления ортогональны. Характеры c (R) приводимых представлений даются равенством:

Это равенство полностью определяет r чисел n (j), т.к путем образования скалярного произведения с c (j) (R), суммирования по всем элементам группы и учета ортогональности мы имеем:

или при суммировании по классам:

где hi - число элементов в классе.

Определение характеров приводимого представления c (r)

Число нормальных координат с данными свойствами симметрии может быть получено, если известны характеры преобразования координат смещения. Характеры могут быть найдены непосредственно из преобразования координат для данной операции симметрии, но лучше использовать другие методы, которые позволяют это сделать проще. По определению c (R) =SRii, где Rii - диагональный элемент преобразования Rij соответствующего операции R. Если эта операция R заменяет в равновесной конфигурации атом 1 на 2, то в деформированной молекуле она заменяет смещение атома 1 смещением атома 2. Следовательно, новая координата ai атома 1 выражается через старые координаты bi атома 2, так что все диагональные элементы матрицы преобразования Rii равны нулю для всех i, относящихся к атому 1.

Т.о. вклад в характеры дают только те атомы, которые не изменяют свое равновесное положение при применении данной операции симметрии R. Для тождественной операции E - это все атомы, для плоскости s это все атомы, лежащие в этой плоскости и т.д. В общем случае для операции вращения Cz (j) преобразование таково:

x¢ = x×cosj - y×sinj

y¢ = x×sinj + y×cosj

z¢ = z

Следовательно каждый атом, лежащий на оси C (j) вносит в характер в виде слагаемого величину 1+2cosj Для зеркального поворота Sz (j):

x¢ = x×cosj - y×sinj

y¢ = x×sinj + y×cosj

z¢ =-z

Поэтому вклад в характер для атома, лежащего на пересечении оси C (j) и плоскости sh будет - 1+2cosj. Для всех других атомов вклад будет равен нулю. Вклад в характер для всех остальных операций можно получить, ибо Е=C (0) =C1; s=S (0) =Si, I=S (p) =S2. Типы операций C (j) и S (j) называют иногда правильными и неправильными операциями.

Таблица 4. Вклады в характеры

Правильные операции		Неправильные операции
R	c (R)	R	c (R)
Cnk	1+2cos	Snk	-1+2cos
E=C1	3	s=S1	1
C21	-1	I=S2	-3
C31, C32	0	S31, S31	-2
C41, C43	1	S41, S43	-1
C61, C65	2	S61, S65	0

Если на элементе симметрии C (j) находится Uc атомов, а на элементе S (j) - Us атомов, то характеры полных приводимых представлений будут:

cc=Uc (1+2cosj) cs=Us (-1+2cosj)

Они, однако, относятся к представлениям в пространстве всех 3N переменных. Чтобы получить характер, соответствующий представлению в пространстве 3N-6 нормальных координат, нужно вычесть характеры, соответствующие трансляциям и вращениям. Рассмотрим трансляции молекулы как целого. N векторов смещения ядер в этом случае эквивалентны результирующему вектору, действующему на центр тяжести молекулы. Три компоненты этого вектора при операции R преобразуются как любые другие смещения. Поэтому характер трансляции равен 1+2cosj для C (j) и - 1+2cosj для S (j). Пусть теперь смещения ядер таковы, что они дают физическое вращение молекулы как целого. Это движение можно охарактеризовать с помощью вектора углового момента l, который не полярным вектором, а аксиальным вектором: l= [r,dr]. Три компоненты этого вектора равны:

lx= y×dz-z×dy

ly=-x×dz+z×dx

lz= x×dy-y×dx

Можно показать, что компоненты вектора l преобразуется при вращении Cz (j) следующим образом (хотя бы с помощью простой подстановки):

lx¢ = lx×cosj - ly×sinj

ly¢ = lx×sinj + ly×cosj

lz¢ = lz

С другой стороны, воздействие S (j) выражается при помощи равенств:

lx¢ = - lx×cosj + ly×sinj

ly¢ = - lx×sinj - ly×cosj

lz¢ = lz

Характер ротации таким образом равен 1+2cosj для C (j) и 1-2cosj для S (j). Поэтому характер представления, относящийся к пространству 3N-6 координат равен:

cc=Uc (1+2cosj) - (1+2cosj) - (1+2cosj) = (Uc-2) (1+2cosj)

cs=Us (-1+2cosj) - (1+2cosj) - (1-2cosj) =Us (-1+2cosj)

Чтобы проиллюстрировать сказанное, рассмотрим молекулу CCl3H, CHCl3 [XY3Z], и произведем классификацию колебаний этом молекулы. После вычисления характеров приводимых представлений в пространстве 3N и 3N-6 координат, необходимо произвести разложение их на неприводимые представления при помощи формулы

n (j) =1/g S hi c (R) c (j) (R).

Таблица 5

Таблица характеров неприводимых представлений группы C3v и классификация колебаний молекулы

C3V	E	2C3	3sv	n`	tr	libr	n
A1	1	1	1	4	1	0	3	Tz
A2	1	1	-1	1	0	1	0	Rz
E	2	-1	0	5	1	1	3	TxTy; RxRy
Угол j	0	2p/3	0
Число атомов UR	5	2	3
c (R) =±1+2cosj	3	0	1
c3N=UR (±1+2cosj)	15	0	3
c (tr) =±1+2cosj	3	0	3
c (l) =1±2cosj	3	0	-1
c3N-6	9	0	3

Можно было бы выяснить, что для системы координат, когда ось Z направлена вдоль C3, координата z преобразуется по представлению А1, координаты x и y смешанные, ибо преобразуются по представлению E. Аналогично lz относится к представлению A2, а ly и lx к представлению E. Все эти данные обычно помещаются в таблицу характеров группы (см. Вильсон, Дешиус, Кросс; Герцберг и др.).

Обозначение типов симметрии (неприводимых представлений)

Обычно принято одномерное представление обозначать А или В, двумерное - Е, трехмерное - F. Буквы А и B употребляются для того, чтобы различать одномерные типы симметричные относительно Cn (в группах Dn). Цифры 1 и 2 внизу означают симметричные и антисимметричные типы по отношению к оси C2 или sv в группах Dn. В группах, где имеется центр инверсии I, выделяются представления симметричные и антисимметричные относительно центра инверсии I - значки u и g соответственно. Симметрия и антисимметрия относительно плоскости sv обозначается одним или двумя штрихами.