Реферат: Квантовая теория атома

Эксперименты Франка Герца подтвердили и второй постулат Бора. Атомы ртути, перешедшие из-за столкновений с электронами в возбужденные состояния, испускали УФ излучение, что соответствовало длине волны λ = с/ν = с·h/(Е2 – Е1) = 255 нм.

Недостатки теории Бора:

1.  Внутренняя противоречивость, непоследовательность (соединение классической физики и квантово-механических постулатов).

2.  Никак не объяснялось различие интенсивностей спектральных линий излучения, т.е. не было объяснения тому, что некоторые энергетические переходы оказываются более вероятными, чем другие.

3.  Не позволяла создать теоретические модели более сложных атомных систем, например, гелия всего с двумя электронами в атоме.

Теория Бора была заменена последовательной квантовой теорией, учитывающей волновые свойства микрочастиц, получившей название квантовая (волновая) механика.

Стационарное уравнение Шредингера для атома водорода.

Рассмотрим систему, состоящую из неподвижного ядра с положительным зарядом Z·qe и одного электрона, вращающегося вокруг ядра. Потенциальная энергия взаимодействия между ними . Силовое поле, в котором движется электрон, является центрально–симметричным (потенциальная ловушка гиперболического вида), поэтому целесообразно использовать сферическую систему координат, где r – радиус-вектор, θ – полярный угол, φ – азимутальный угол. Переход от декартовой системы координат к сферической осуществляется по следующим формулам: .

Легко проверить, что тогда выполняется соотношение .

Оператор Лапласа в сферических координатах имеет вид

Стационарное уравнение Шредингера  для рассматриваемой задачи можно записать как , или в сферических координатах

Для решения дифференциальных уравнений такого типа используется метод разделения переменных, поэтому решение ищется в виде          или, совмещая функции угловых координат . При дифференцировании по r функция  считается постоянной, при дифференцировании по угловым координатам θ и φ функция R(r) – также постоянной.

После подстановки  в уравнение получаем

Умножим обе части уравнения на  и проведем разделение переменных, тогда

В левую часть уравнения входят величины, зависящие только от r, а в правой части – величины, зависящие только от угловых координат θ и φ. Такое возможно только в том случае, если обе части уравнения равны некоторой постоянной величине, которую называют постоянной разделения. Пусть эта постоянная разделения равна l (l +1), где l целые числа. Итак, для левой части уравнения получаем  или

После умножения уравнения на  получаем:

Введем безразмерную переменную  и безразмерный энергетический параметр . Здесь  – боровский радиус , а n совпадает с величиной n, выраженной из ранее полученного выражения для энергии электрона в n – ном стационарном состоянии.

Тогда решение последнего уравнения для R(r) получается в виде , где  – присоединенные полиномы Лагерра порядка р и степени m, причем . Таким образом, функция R(r) оказывается функцией двух целых чисел n и l.

Угловая часть волновой функции также ищется с помощью разделения переменных (θ и φ) и имеет вид , где  – полиномы Лежандра от аргумента , а число m принимает следующие значения . Функция угловых координат  определяется целыми числами l и m.

Полная координатная часть волновой функции, являющейся решением уравнения Шредингера, имеет вид .

Для основного невозбужденного состояния (при n = 1, l = 0, m = 0) угловая часть , и волновая функция записывается в виде .

Постоянная С определяется из условия нормировки вероятности на единицу.

Для атома водорода (Z = 1) в основном энергетическом состоянии (1S – состояние с n = 1, l = 0, m = 0) можно записать         .

Определим для этого случая постоянную С. Условие нормировки вероятности на единицу имеет вид       . Подставляя выражение для  с учетом того, что , получаем .

Воспользовавшись соотношением  (для нашего случая  и ), получаем  или  и окончательно .

Тогда нормированная волновая функция       .

Собственные значения уравнения Шредингера, определяющие энергию электрона в атоме, совпадают с полученными ранее по теории Бора:

             или          где n = 1, 2, 3 …

Таким образом, энергетические уровни стационарных состояний электрона определяются только главным квантовым числом n.

Каждому значению n соответствует l = 0, 1 ,2 …(n – 1), всего n значений,

каждому значению l соответствует m = 0, ±1, ±2, …. ± l, всего (2l + 1) значений. Следовательно, каждому значению n соответствует  возможных ψ – функций, т.е. кратность вырождения энергетических уровней равна n2.

C9-4

Значение квантовых чисел как следствие стационарного уравнения Шредингера:

n – главное квантовое число, определяющее энергетические уровни электрона в атоме,

n = 1, 2, 3 …

l – орбитальное (азимутальное) квантовое число, определяющее момент импульса электрона в атоме (механический орбитальный момент), l = 0, 1, 2, … (n – 1).

Одним из важнейших следствий уравнения Шредингера является квантование орбитального момента импульса электрона: ,

т.е. модуль орбитального момента может принимать лишь значения, кратные ћ и определяемые орбитальным квантовым числом l.

m – магнитное квантовое число, задающее проекцию момента импульса электрона на направление внешнего магнитного поля, m= 0, ±1, ±2, … ± l.

В квантовой механике существует строгое доказательство того, что вектор  момента импульса электрона может иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых его проекция Llz на направление внешнего магнитного поля (OZ) принимает квантованные значения, кратные ћ и определяемые магнитным квантовым числом m: Llz = ·m.

Это следствие решения уравнения Шредингера для водородоподобных систем называется пространственным квантованием.

Как уже говорилось, понятие орбиты электрона в квантовой механике носит вероятностный характер. Вероятность обнаружения электрона в единичном объеме отличается в различных точках пространства и может

быть определена через волновую

 

функцию

По теории Бора вероятность dw ≠ 0 только для r = a0 (для n = 1). При квантово-механическом рассмотрении существует ненулевая вероятность обнаружения электрона в любой точке пространства, но эта вероятность имеет максимальное значение в окрестности r = a0: электрон как бы «размазан» в пространстве, образуя электронное облако, густота (плотность) которого характеризует вероятность нахождения в данной точке. При этом квантовые числа n и l определяют размер и форму электронного облака, а m характеризует ориентацию облака в пространстве.

Описание состояние электронов в атоме. В зависимости от квантовых чисел вводится определенная символика обозначения состояния электрона:

l = 0	S - состояние	Shapp (резкая) серия излучения
l = 1	p - состояние	Principal (главная)
l = 2	d - состояние	Diffuse (диффузная)
l = 3	f - состояние	Fundamental (основная),
и далее по английскому алфавиту (g, h …)

Значение главного квантового числа n указывается перед орбитальным числом l :

1S (n = 1, l =0, m = 0)

2S (n = 2, l =0, m = 0), 2p (n = 2, l =1, m= ±1)

3S (n = 3, l =0, m = 0), 3p (n = 3, l =1, m= ±1), 3d (n = 3, l =2, m= ±2) и т.д.

Испускание (поглощение) излучения атомами происходит только при переходах атома с одного энергетического уровня на другой, подчиняющихся правилам отбора – правилам, ограничивающим число возможных переходов, связанных с испусканием (поглощением) энергии.

Правила отбора для орбитального квантового числа l : возможны только такие переходы, при которых изменение l подчиняется соотношению         Δ l = ± 1.

Это правило отбора непосредственно следует из закона сохранения момента импульса: так как фотон обладает собственным моментом импульса (≈ ћ), то при поглощении фотона атом получает дополнительный момент ћ, а при испускании его момент импульса соответственно уменьшается на эту величину.

Правила отбора для магнитного квантового числа m: возможны только такие переходы, при которых изменение m подчиняется соотношению       Δ m = 0, ± 1.

Спектр излучения атомов

Ширина спектральных линий

Из возбужденного состояния атом может спонтанно перейти в состояние с более низким значением энергии. Время существования атома в возбужденном состоянии (время жизни возбужденного состояния) τ ~ 10-9 с, т.е. некоторая конечная величина. Поэтому в соответствии с принципом неопределенностей Гейзенберга энергия возбужденного состояния не может быть определена с любой степенью точности и имеет некоторый разброс значений ΔЕ. Следовательно энергия испускаемых при таком переходе фотонов будет лежать в некотором диапазоне ΔЕ, и при этом     ΔЕ·τ ≥ ћ. Соответственно, спектральная линия излучения расширяется . Здесь  – ширина спектральной линии излучения – разность частот, которые соответствуют ½ максимальной интенсивности излучения I (фактически это «ширина на полувысоте»).

Длина волны излучения также превращается в некоторый диапазон. Так как ,    .

Величины  и  называют естественной шириной спектральных линий, их обычные значения составляют: = 108 рад/с,  = 10-14 м.

Кроме естественного уширения существует также доплеровское уширение спектральных линий излучения атомов. Эффектом Доплера называют изменение частоты излучения вследствие движения источника и/или приемника волн излучения. В применении к излучению атомов доплеровское уширение спектральных линий возникает из-за теплового движения излучающих атомов. При этом , где v средняя скорость теплового движения атомов, = (Em – En)/ћ – частота излучения при переходе атома с энергетического уровня Em на уровень En. Видно, что  , т.е. относительное доплеровское уширение не зависит от частоты излучения. Для длины волны излучения имеем: так как

, и при обычных значениях тепловой скорости v ≈ 103 м/с доплеровское уширение 10-12 м.

Действительная ширина спектральных линий складывается из естественной и доплеровской величин          .

Таким образом, при излучении атомами максимум интенсивности излучения смещается в область меньших частот ω (больших длин волн λ), а при поглощении излучения – область больших ω (меньших λ).