Реферат: Аналіз розчинення азоту в рідких і тугоплавких металах при температурах до 3125К

Зі збільшенням вмісту ніобію в сплаві теплота змішування монотонно зростає від сплавів зі вмістом легуючого елемента менш 5%мас. до чистого ніобію. На підставі отриманих результатів методом регресивного аналізу були розраховані аналітичн вираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого третього порядків для сплавів системи залізо-ніобій. Аналіз залежності , показує, що для сплавів даної системи зі вмістом ніобію <10%мас. можна прийняти r q. Таким чином, для сплавів зі вмістом ніобію до 10%мас. залежність  прямолінійна визначається винятково параметром взаємодії першого порядку. При збільшенн вмісту ніобію в сплавах понад 10%мас., для опису залежності коефіцієнта активності азоту необхідне введення параметра взаємодії другого порядку. Величина параметра взаємодії третього порядку настільки мала, що q можна прийняти рівним нулю навіть для сплавів зі вмістом ніобію до 50% мас. Однак для сплавів з більш високим вмістом ніобію необхідно враховувати величину параметра взаємодії третього порядку. З урахуванням отриманих виражень параметрів взаємодії, залежність, що узагальнює логарифм константи рівноваги абсорбції азоту залізоніобієвими сплавами може бути записана в такий спосіб:

                                                           (6)

Таблиця 2.

Константи розчинності азоту в сплавах системи Fe-Nb і в чистому Nb.

Обговорення результатів. Для оцінки вірогідності термодинамічних констант реакцій розчинення газів у рідких металах і сплавах у залежності від тиску і температури звичайно використовують методи математичної статистики. Однак, для подібної оцінки можна використовувати парціальну стандартну ентропію , що величиною постійною і не залежить від концентрації розчиненого газу, через відсутність взаємодії між його атомами. Аналіз рівняння парціальної молярно ентропії показав, що парціальна стандартна ентропія залежить тільки від відносної силової взаємодії однотипних атомів газу й атомів розчинника. Таким чином, багато в чому буде визначатися силовим полем атомів металів, що складають основу розплаву, вплив якого буде зменшуватися в міру збільшення температури внаслідок ослаблення міжатомних сил. Це означає, що в області дуже високих температур () стандартна ентропія газу для різних металів повинна бути однаковою. Таким чином, політерми розчинності азоту в сплавах і чистих металах повинні сходитися в одну вузьку область, а в ідеальному випадку – у крапку. Представивши концентрацію азоту в атомних частках, були розраховані значення парціальної стандартної ентроп коефіцієнтів “А” і “В” для чистих ванадію і ніобію, а також для досліджених сплавів систем Fe-V і Fe- Nb. На графіку (мал.8) видно, що всі політерми досліджених сплавів і чистих металів, мають тенденцію сходитися в одну вузьку область. Це дає підстави припустити, що отримані результати є достовірними.

3.Побудова кінетичних залежностей розчинення азоту в чистих ванадії, ніобії, цирконії і титані

Часові залежності поглинання азоту рідким ніобієм. Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ніобії проводилися при двох температурах ведення процесу 2923 і 3123К, у діапазоні парціальних тисків азоту 0,05–100кПа. При підвищенні температури досліду відбувається зниження рівноважної концентрац газу в металі і збільшення швидкості процесу. Підвищення парціального тиску також призводить до збільшення швидкості насичення металу азотом. Скориставшись графічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, були побудовані залежності для випадку протікання реакції по рівнянню першого порядку:

   f(ф)                                                                      (7)

і для випадку протікання реакції по рівнянню другого порядку:

  f(ф),                                                       (8)

виконані за експериментальним значенням абсорбції азоту рідким металом.

Кінетика реакції поглинання азоту рідким ніобієм описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку графічн залежності мають прямолінійний характер. З цього випливає, що стадією процесу, що лімітує поглинання азоту рідким ніобієм є хіміко-адсорбційна ланка, на поверхні металевої ванни з боку газової фази.

Кінетичн залежності взаємодії азоту з рідким ванадієм. Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ванад проводилося в діапазоні температур процесу 2273–2573К, при парціальних тисках азоту 0,09–1кПа. При взаємодії рідкого ванадію з азотом при Т=2273К, було зареєстроване утворення нітридів ванадію при парціальному тиску газу Р=1кПа., а при парціальних тисках азоту Р=0,09кПа , Р=0,25кПа Р=0,56кПа ми одержували рівноважні концентрації газу в металі. У випадку протікання реакції при температурі 2373К у всьому дослідженому діапазоні парціальних тисків утворення нітридів не виявлено. При парціальному тиску азоту Р=1кПа кінетичні криві мають “концентраційні горби”, вміст азоту в яких перевершу рівноважні концентрації газу в металі. Швидкість реакції насичення збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту в газовій суміші. Так при парціальному тиску азоту 0,09кПа. насичення ванадію азотом при Т=2273К наставало через 80 хвилин, а при 0,25 кПа рівновага наставала через 45 хвилин. У вивченому нтервалі температур і парціальних тисків кінетика процесу абсорбції описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку стадією процесу, що лімітує насичення в системі ванадій-азот, також як і в системі ніобій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка.

Кінетичн залежності поглинання азоту рідким цирконієм. Вивчення кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконії проводилося при температурах процесу Т=2273–2573К в діапазоні парціальних тисків азоту 0,09–1кПа. На мал.9 представлені графіки кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому циркон при температурі 2273К. У випадку взаємодії рідкого цирконію з азотом, рівноважних концентрацій газу в металі одержати не вдалося у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків, тому що реакція йшла в одну сторону до утворення нітридів, що викликано дуже високою хімічною спорідненістю цирконію до азоту. Залежність [%N] - f(ф), для цирконію, має лінійний характер. Як і у випадку реакції V і Nb з азотом, швидкість дано реакції прямо пропорційно залежить від парціального тиску азоту і, хоча й у меншому ступені, від температури процесу. В усьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків отримані дан добре описуються рівнянням другого порядку. Лімітуючою стадією реакції, що протікає в системі цирконій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі на поверхні рідкого металу.

Часов залежності поглинання азоту рідким титаном. При взаємодії азоту з рідким Ti, реакція йде в одному напрямку до утворення нітридів титана. Залежність [%N] - f(ф) носить лінійний характер. Швидкість реакції збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту й температури процесу. Графік часової залежності насичення рідкого титана азотом представлен на мал. 10. Кінетичні залежності, отримані при плавці металу у зваженому стані, були перевірені при насиченні рідкого титана методом плавки металу лазером. Така перевірка показала гарний збіг даних між собою. Скориставшись графічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, по рівнянням (7, 8), були побудовані залежності, виконані за експериментальним значенням абсорбції азоту рідким титаном. Кінетичні залежності в логарифмічному виді, розраховані по рівнянню (8) для чистого титану при різних парціальних тисках азоту, можна інтерпретувати прямими лініями. Це говорить про те, що процес поглинання азоту рідким титаном описується рівняннями другого порядку щодо концентрації азоту в металі, тому що вираження логарифма для цього металу прямо пропорційно часу ф.

Обговорення результатів. Як відомо, усі реакції взаємодії газів з рідкими металами є гетерогенними реакціями. З усієї сукупності процесів, що протікають при взаємодії газів з рідким металом, найбільш важливими адсорбційні явища, що містять у собі адсорбцію молекул на поверхні розплаву, дисоціацію їх на атоми і перехід адсорбованих атомів у розчин. При високих температурах адсорбція характеризується хімічними силами зв'язку між атомами газу та поверхневих атомів металу і називається хемосорбцією. В даний час снують два погляди на механізм протікання цієї стадії процесу. Відповідно до першого варіанта, з наближенням молекули газу (у нашому випадку – азоту) до поверхні розділу фаз на відстань, яку можна порівняти з розміром молекули, відбувається її осадження на поверхні металу, а потім дисоціація на атоми. Адсорбований атом вступає у взаємодію з вільною вакансією на поверхні металу займає її. Наступним етапом газ відводиться в глиб металу, звільняючи при цьому вакансію на поверхні металу. У цьому випадку концентрація газу в метал описується рівнянням першого порядку.

По другому варіанту з наближенням молекули азоту до поверхні розділу фаз, вона дисоціює на атоми, що адсорбуються на поверхні металу на вільних вакансіях, потім атоми азоту розчиняються в металі, звільняючи вакансії на поверхні металу. За цим варіантом передбачається, що молекула азоту дисоціює при наявності двох вільних вакансій. У цьому випадку концентрація азоту в металі описується рівнянням другого порядку, а константа рівноваги реакції дорівнює константі Сівертса в квадраті.

Як показали результати проведених експериментів по вивченню розчинення азоту в рідких ніобії, ванадії, циркон титані, стадією, що лімітує процес абсорбції азоту хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі на поверхні рідкого металу. Кінетика такого процесу описується рівнянням другого порядку. У нашому випадку, коли процес масопереносу азоту лімітується другою стадією і, зокрема швидкістю дисоціації молекул на поверхні розплаву, то кінетичне рівняння буде мати вид:

                                                                        (9)

де    характеризують швидкості прямого і зворотнього процесів. Тому що відповідно до закону Сівертса , то в стані рівноваги, звідки . Таким чином, кінетичне рівняння приймає вид:

                                                                  (10)

де  коефіцієнт швидкості хімічної реакції на поверхні рідкого металу;  - константа Сівертса; - площа й об'єм рідкого металу;     рівноважна і поточна концентрації азоту в рідкому металі.

Тоді, після інтегрування, рішення рівняння (10) буде мати вид:

                                           (11)

На підставі отриманих залежностей були визначені константи швидкості хіміко-абсорбційного процесу  для різних парціальних тисків   температур, що приведені в таблиц 3. Із приведених у таблиці 3. даних походить, що зі збільшенням хімічно активності досліджуваних металів до азоту зменшується коефіцієнт масопередачі. У ряді металів Nb → V → Ti → Zr найбільш різке зменшення величини  спостерігається при переході від ніобію до ванадію і титану – на два порядки, а найповільний процес розчинення азоту – у рідкому цирконії. При цьому величина  залежить також і від температури розплаву. Збільшення температури приводить до зменшення сил хімічного зв'язку і, як наслідок, до збільшення . Отримані результати дозволяють нам висловити наступні припущення. Таблиця 3

Значення  для різних металів

Азот як домішка проникнення, адсорбуючись на металі, насичує його зв'язки і, якоюсь мірою блокує поверхню, подібно поверхнево-активним речовинам. Природно, процес дифузії азоту в метал не припиняється, але він іде з меншою швидкістю, чим насичення зв'язків азот-метал. Тому в поверхневому шарі, який можна порівняти з дифузійним шаром, відбувається накопичення азоту. При підвищенні парціальних тисків температури, азот як би проштовхується через бар'єрний шар і конвективними потоками розноситься по всьому об’єму металу.

Виходячи з викладеного, ми припускаємо, що стадією всього процесу, що лімітує, розчинення азоту у високореакційних металах є хіміко адсорбційна ланка.

4. Загальні висновки

1.         Проведено систематичні дослідження розчинності азоту в чистих ванадії, ніобії, у сплавах Fe-V і Fe-Nb у широкому інтервалі температур і парціальних тисків газу. Отримано основні термодинамічні величини, що описують процес розчинення азоту в досліджених системах у залежності від температури, парціального тиску й концентрац легуючого елемента в сплаві.

2.         Показано, що теплота змішання в залізованадієвих і залізоніобієвих сплавах збільшується за абсолютною величиною з підвищенням концентрації легуючих елементів. Величина теплоти змішання для цих сплавів у всьому концентраційному інтервалі залишається негативною величиною, що говорить про екзотермічний характер процесу.

3.         Визначено температурні залежності логарифма коефіцієнта активності азоту першого, другого третього порядків для досліджених сплавів систем Fe-V і Fe-Nb. З отриманих залежностей випливає, що з ростом температури вплив параметрів другого й третього порядків на величину  слабшає. Для сплавів системи Fe-Nb, параметр взаємодії третього порядку необхідно враховувати починаючи з концентрації ніобію в сплаві  80% мас.

4.         Отримано рівняння, що дозволяють розраховувати розчинність азоту в сплавах систем Fe-V Fe-Nb у широкому інтервалі концентрацій легуючих елементів, а також у чистих ванадії й ніобії.

5.         При вивченні розчинності азоту в цирконії й титані було виявлено, що в дослідженому нтервалі температур і парціальних тисків, термодинамічна рівновага не досягається, тому що реакція йде в одну сторону до утворення нітридів даних елементів.

6.         Методом плавки металів у зваженому стані досліджено кінетичні залежності розчинност азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані.

7.         У результаті досліджень було встановлено, що при розчиненн азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані стадією, що лімітує процес хіміко-адсорбційна ланка.

8.         Визначено значення константи швидкості хіміко-абсорбційного процесу  хімічних реакцій розчинення азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані.

9.         Встановлен значення термодинамічних і кінетичних величин можуть бути використані при визначенні параметрів газового режиму в процесах спеціальної електрометалург при легуванні металу азотом із газової фази й дегазації металу.

Література

1.         Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Методика и оборудование для исследования поглощения азота сталями и сплавами при избыточном давлении // Проблемы специальной электрометаллургии, 1990, №3,с 21-23

2.         Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Абсорбция азота железованадиевыми расплавами и жидким ванадием // Проблемы специальной электрометаллургии, №2, 1992, с 92-96

3.         Орловский В.Ю., Григоренко Г.М.., Помарин Ю.М. Абсорбция азота жидкими сплавами системы Fe-Nb // Проблемы специальной электрометаллургии, №1, 1997, с 61-65

4.         Статкевич И.И., Нероденко М.М., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Абсорбция азота жидким ниобием // “Известия АН СССР. Металлы”, 1991, №4, с.175-178.

5.         Помарин Ю.М., Орловский В.Ю., Медовар Б.И., Величко О.А., Григоренко Г.М., Саенко В.Я., Гургу С.Р. Лазерная обработка поверхности титана и его сплавов в атмосфере азота // Проблемы специальной электрометаллургии, №2, 1992, с 102-105.

6.         Лакомский В.В., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю., Григоренко Г.М., Статкевич И.И. Кинетические особенности растворения азота в высокореакционных металлах // Проблемы специальной электрометаллургии, №1-2, 1994. с.75-81.