Реферат: Альдегиды и кетоны

                     О                                              ОН    О                                           О    О

диэтилкетон                                         спиртокетон                                  дикетон

                          СН3 – С = О + О = С – СН2 – СН3

                                   ОН               ОН 

                       уксусная к-та    пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

                                                                               СН3 – С – СН – СН3  – спиртокетон                  +О  - Н2О

                                                                                          О   ОН

СН3 С – СН2 – СН3                                                    ОН     О

          О                                                                          СН2 – С – СН2 – СН3                                      + О – Н2О

Бутанон-2                                                                     спиртокетон

                      СН3 С – С – СН3   +О +Н2О                      2 СН3 С = О

                                О     О                                                    ОН

                          дикетон                                       уксусная кислота

                       СН–С – СН2 – СН3  + О +Н2О           НС = О   +   СН3 – СН2 – С = О

                        О    О                                            ОН                                 ОН

                        дикетон                              муравьиная к-та   пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С+ = О - + :Х -                  = С – О –

                                               Х

Вторая стадия присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С – О –  + Н +                                = С – ОН

   Х                                              Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН3 С = О + Н + : Н -                     СН3 С – Н

         ОН                                                   Н  ОН

уксусный альдегид                          этанол

 СН3 С – СН3 + Н+ : Н -                   СН3 СН – СН3

           О                                                        ОН

пропанон                                             пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R – C = O + HSO3Na                  R – C – SO3Na

       H                                            OH   H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

                                                         OH

R C = O  + HCN                       R – C – C =N

      H                                                  H            

                                               α- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины.

R – C = O  + H – NH2                        CH3 – CH – NH2

      H                                                             OH          

                                                              Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R – C = O  +  СН3 ОН                 R – CН – О СН3      +СН3ОН      R – CН – О – СН3  

      H                                                     ОН                                               О СН3

                                                    полуацеталь                                    ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.

                                                       + PCL5           CH3 – CH2 – CH –CL2 + POCL3

СН3 СН2 – С = О                                    1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

                     Н                              +CL2                   CH3 – CH – CH = O + HCL

    пропаналь                                                                   CL

                                                                   α-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH2OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН3 СН = О + Н2N OH            CH3 CH – N OH + H2O

уксусный альдегид                           оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH2 NH2 . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН3 СН = О + NH2 NH2              СН3 СН = N – NH2

этаналь                 гидразин                гидразин этаналь

СН3 СН = N – NH2 + О = СН – СН3           СН3 – СН =N N = НС – СН3

                                                                      азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С6Н5 – NH NH2 . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН3 СН = О + Н2N NH – C6H5         CH3 CH = N NH – C6H5

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин).

                                        Н           Н                  Н                          Н

Н – С = О                    – С – О –  С – О – ...– С – …                – С – О – 

       Н                              Н           Н                  Н                           Н               n

                                                                                            Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»).

3 СН3 СН = О                                 О

                                 СН3 - НС                         СН – СН3

                                             О                        О

                                                          СН СН3

                                                паральдегид

4 СН3 СН = О                  СН3 – НС              О

                                                  О                             СН – СН3

                                    СН5 – НС                              О

                                                        О                СН – СН3

                                                           Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.

СН3 СН = О  + НСН2 – СН = О                 СН3 – СН – СН2 СН = О

                                                                                 ОН альдоль

                                                (3 оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)

СН3 СН – СН2 – СН = О  +  НСН2 – СН = О                       СН3 – СН – СН2 – СН – СН2 –СН =О

          ОН                                                                                             ОН               ОН

                                                                                                               гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН3 – СН – СН2 СН = О             СН3 – СН = СН – С = О

          ОН                                                                    ОН

                                                           кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН3 – С = О  + НСН2 – С = О                  СН3 – С – СН2 С = О                  СН3 – С = СН – С = О

         СН3                         СН3                              ОН СН3       СН3                                  СН3          СН3

                                                         4 окси – 4 – метилпентанон-2        4 – метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3 CH2 O)3 AL.

CH3 – CH = O + O = HC – CH3               CH3 СН2 – О – С = О

                                                                                            СН3

                                                                уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН2 = СН СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН3 – СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента.

СН2+ = СН- – СН+= О- + Н+: Br-               CH2 – CH = CH – OH                 CH2 – CH2 CH = O

                                                                   Br                                                Br  

                                                                                                                    3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С6Н5 СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

1)    Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2)    Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007