Курсовая работа: Получение обесцвечивающих и фиксирующих растворов из отработанных фотографических растворов
Ускоряющие вещества. Для придания проявляющим растворам определенной кислотно-щелочной среды, в них вводят вещества, обладающие соответствующими щелочными свойствами. В зависимости от применяемых проявляющих веществ, а также от свойств составляемого раствора можно применять различные ускоряющие вещества. Так, для получения быстроработающих высококонтрастных растворов применяют едкие щелочи NаОН; КОН, для нормальных растворов - карбонаты щелочных металлов Na2СО3; К2СО3; для выравнивающих мелкозернистых - тетраборат натрия Na2B4O7 (бура) или тринатрийфосфат Na3PO4.
При составлении проявляющих растворов выбор вещества, используемого в качестве ускорителя, зависит от требуемой степени активности проявителя и химической природы проявляющего вещества.
Сохраняющие или консервирующие вещества. Основным сохраняющим веществом, применяемым и проявляющих растворах, является сульфит натрия Na2SO4, связывающий продукты окисления проявляющих веществ с образованием соответствующих сульфонатов и предохраняющий их таким образом от окисления кислородом воздуха. Такое консервирующее действие сульфита в проявляющих растворах и служило для определения его рационального содержания в них. Однако роль сульфита в процессе проявления более сложна, и поэтому он не может называться только консервирующим веществом.
Сульфит поддерживает постоянство концентрации восстановленной формы проявляющего вещества, поддерживает постоянство щелочности проявителя, образуя едкую щелочь в процессе восстановления хиноидной формы; связывает окисленную форму проявляющего вещества, препятствуя возникновению осадка бурого цвета, загрязняющего раствор; увеличивает растворимость галогенного серебра в проявляющем растворе, тем самым уменьшая величину зерна в полученном изображении, чем и объясняется наличие большого количества сульфита в мелкозернистых проявителях.
Содержание сульфита зависит от свойства и назначения составляемых проявляющих растворов и изменяется в широких диапазонах - от нескольких граммов до 100 - 150 г/л.
Антивуалирующие вещества. В процессе проявления происходит восстановление галогенного серебра до металлического, причем в первую очередь восстанавливается серебро, на которое в той или иной степени подействовал свет во время экспонирования. Но при дальнейшем проявлении начинают восстанавливаться и те кристаллы, на которые свет не подействовал, что вызывает образование вуали, значительно ухудшая качество изображения. Для уменьшения этого явления и применяются антивуалирующие вещества, действие которых сводится к торможению процесса проявления, главным образом в начальной стадии, и сильнее влияет на малые плотности, чем на большие.
К антивуалирующим веществам относятся растворимые бромиды (йодистый и бромистый калий) и органические вещества (бензотриазол, 6 - нитробензимидазол и др.). Создавая избыток ионов брома в растворе, они уменьшают в нем количество ионов серебра, что и сказывается в увеличении индукционного периода, так как скорость начавшегося проявления мало зависит от концентрации бромидов. Еще больше в этом отношении действуют йодиды. Добавление в проявляющий раствор йодистого калия от 10 до 50 мл.0,1% -ного раствора на 1 л проявителя дает возможность проявлять старую вуалированную бумагу без заметной вуали. Для проявления переэкспонированного материала применяют бензотриазол (0,01-0,1 г/л), который образует с серебром труднорастворимые соединения. При его использовании снижаются оптические плотности; больше плотность вуали, меньше - участков сильно экспонированных, что значительно повышает коэффициент контрастности.
Специальные добавки. Кроме перечисленных основных компонентов в проявляющие растворы входят различные вещества, которые придают дополнительные свойства проявляющим рястворам. Сернокислый натрий Na2SO4 (50-150 г/л) и спирт (30-60 мл/л) уменьшают набухание фотослоя, временно задубливая его и давая возможность обрабатывать пленку при повышенной температуре. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) и гексаметафосфат натрия применяют для предотвращения образования нерастворимых кальциевых солей при использопании жесткой воды.
Добавление в проявитель небольшого количества растворителей галогенидов серебра, тиосульфата натрия, роданистого калия уменьшают зернистость изображения.
Выравнивающие проявители характеризуются замедленным проявлением сильно экспонированных участков и нормальным - слабо экспонированных.
Контрастные проявители характеризуются ускоренным проявлением сильно экспонированных участков и медленным - слабо экспонированным.
Проявители для недоэкспонированных слоев должны относительно быстро проявлять слабо экспонированные участии и медленно - участки, получившие большую экспозицию, и обладать высокой избирательной способностью.
Проявители для переэкспонированных слоев должны проявлять слабо экспонированные участки несколько быстрей, а сильно экспонированные - с нормальной скоростью.
Останавливающие растворы
Останавливающие ванны применяют после проявляющего процесса. В одних случаях это может быть ванна с водой, в которой происходит ополаскивание проявленного фотоматериала, в других - ванна с раствором, имеющим кислую реакцию, когда возникает необходимость быстрой остановки проявления, что достигается понижением рН раствора в фотографическом слое.
Кислые останавливающие ванны могут быть различны по своему составу в зависимости от применяемых перед ними проявляющих растворов и концентрации тиосульфата натрия в фиксирующем растворе. Для составления останавливающих ванн применяются: уксуснокислый натрий безводный (20-50 г/л); уксусная кислота 28% -ная (30-100 мл/л); лимонная кислота (15 г/л); соляная кислота (2 мл/л) и др. Иногда в останавливающую ванну вводят формалин или другие дубящие вещества для придания фотослою большей механической прочности при обработке в растворах с повышенной температурой.
Фиксирующие растворы
В результате процесса проявления в фотослое образуется изображение, состоящее из металлического серебра, но кроме него остается галогенное серебро, на которое свет не подействовал и которое в процессе проявления не было восстановлено. Для его удаления и применяется процесс фиксирования. Фиксирующей способностью (способностью переводить галогенные соли в растворимые соединения) обладают различные вещества: тиосульфат натрия или аммония, и др. В фотографии основным фиксирующим веществом является тиосульфат натрия, хорошо сохраняющийся и легко растворяющийся в воде. Тиосульфат натрия может быть безводным и кристаллическим. Чаще всего применяется кристаллический Na2S2O3.5H2O, имеющий вид прозрачных бесцветных кристаллов.
Растворение тиосульфата натрия сопровождается большим поглощением тепла, раствор сильно охлаждается, поэтому для растворения тиосульфата натрия рекомендуется брать воду температурой 50°С. Следовательно, реакция фиксирования может идти только при избытке тиосульфата натрия; процесс фиксирования начинается при 15% -ной концентрации. С увеличением концентрации до 40% скорость процесса фиксирования растет. При дальнейшем увеличении концентрации, скорость фиксирования начинает снижаться, так как увеличение концентрации тиосульфата натрия вызывает уменьшение набухания фотослоя и временное его задубливание, что уменьшает диффузию фиксирующего раствора в глубь светочувствительного слоя.
В зависимости от условий обработки светочувствительных материалов применяются различные фиксирующие растворы, которые подразделяются на простые, кислые, кислые дубящие, быстрые фиксажи в зависимости от входящих в них компонентов.
К простым растворам относится раствор тиосульфата натрия в воде без каких-либо добавок. Для придания фиксирующим растворам перечисленных свойств в них вводят различные добавки: аммоний хлористый NH4CL, входит в состав быстрых фиксажей; в состав кислых фиксажей входит калий метабисульфит K2S2O5; кислота борная Н3ВО3; кислота лимонная C6H8O7. H2O; кислота серная H2SO4; кислота соляная НCL и др. Квасцы алюмокалиевые K2SO4. AI2 (SO4) 3.24H2O и квасцы хромовые KCr (SO4) 3.12H2O входят в состав кислых дубящих фиксажей.
При смешивании растворов тиосульфата натрия с кислотами последние предварительно готовят в виде разбавленных водных растворов, содержащих сульфит натрия, которые затем небольшими порциями вливают в раствор тиосульфата натрия.
Несоблюдение этого условия ведет к разложению тиосульфата натрия с выделением серы. При составлении дубящих фиксажей квасцы и формалин вводят в фиксаж последними в виде раствора малыми порциями при помешивании, в противном случае происходит разложение тиосульфата натрия с выпадением серы в осадок.
Составление растворов
Растворы приготовляют согласно утвержденным инструкциям, в которых рекомендуемый состав растворов указан в порядке очередности растворения веществ. Количество отвешиваемого вещества должно быть рассчитано в соответствии с фактическим содержанием основного вещества в применяемых химических препаратах.
При составлении всех растворов необходимо соблюдать общие правила: твердые вещества следует растворять отдельно в соответствующем количестве воды, а затем эти растворы смешивать в строго определенном порядке, указанном в рецепте; полученный раствор доводят водой до нужного объема.
Все вещества, особенно при составлении проявителя, нужно всыпать в воду при помешивании, а не заливать сухое вещество водой, так как некоторые из них образуют при этом труднорастворимые комки. Нельзя добавлять в раствор следующее вещество, пока не растворится предыдущее.
Необходимо придерживаться температурного режима растворения, так как его нарушение приводит одни вещества к разложению, другие к неполному растворению. Растворимость некоторых веществ уменьшается с повышением температуры. Например, безводный сульфит натрия следует растворять при температуре не выше 33°С, так как его растворимость повышается лишь до 33,4°С, а затем снижается; соду кальцинированную не следует растворять при температуре свыше 35°С и т.п.
Особое внимание нужно обратить на температуру приготовляемых концентрированных растворов, так как ее понижение может вызвать выпадение осадка. Концентрированные растворы проявляющих веществ необходимо готовить с небольшим количеством сульфита. Метол в концентрированном растворе сульфита натрия образует нерастворимый осадок, поэтому сначала растворяют небольшую часть сульфита, затем метол, за ним все остальное количество сульфита и наконец все остальные вещества. При составлении фенидонгидрохинонового проявителя фенидон растворяют в воде температурой 70-80°С, в которой предварительно растворяют соду или буру. Полученный раствор выливают в раствор гидрохинона с сульфитом натрия, после чего в проявитель вводят остальные вещества. Некоторые вещества при смешивании могут образовать взрывчатые смеси, например сульфит натрия и гидроксиламинсульфат. Такие вещества следует хранить отдельно. При смешивании растворов и мытье посуды следует учитывать токсичность или вредное действие на кожу ряда химических веществ, поэтому необходимо иметь в наличии защитные вещества (5% -ная уксусная кислота, мыло и т п) и правильно их использовать.
Глава 3. Обесцвечивающие и фиксирующие растворы из отработанных фотографических растворов
Обработка цветных фотографических материалов на основе галогенида серебра включает две стадии: цветопроявлеиия и удаления серебра. На стадии цветопроявления галогенид серебра восстанавливается до серебра и одновременно окисленный цветопроявляющий агент (окисленный ароматический первичный амин) сочетается со вторым компонентом и образует окраску. Серебро, образующееся на стадии проявления, окисляют обесцвечивающим (окисляющим) агентом на стадии удаления серебра, где серебро превращается в галогенид серебра, который затем растворяют и удаляют.
Таким образом, удаление серебра включает две стадии: обесцвечивание и фиксацию. В известных методах обработки фотоматериалов обе эти стадии проводят как раздельно, так и одновременно.
Хелатное соединение железа (III), присутствующее в обесцвечивающе-фиксирующем растворе, окисляет проявленное серебро, а само восстанавливается в соль двухвалентного железа. В то же время ион серебра, образовавшийся при окислении, растворяется фиксирующим агентом. В результате этого в процессе обработки в обесцвечивающе-фиксирующем растворе происходит постепенное накопление соли железа (II) и комплексной соли серебра. Поэтому активность обесцвечивающе-фиксирующего раствора снижается.
Для предотвращения этого в процессе проявления к раствору добавляют свежий обесцвечивающе-фиксирующий раствор, а использованный раствор выпускают через сливную трубу. Выброс использованного раствора в виде отходов нежелателен как с точки зрения защиты окружающей среды, так и из соображений экономичности. Гораздо более целесообразно восстанавливать активность этих растворов и использовать их повторно.
Процесс представляет собой практичный и высокоэффективный электролитический метод для извлечения серебра из фотографических обесцвечивающе-фиксирующих растворов, содержащих железо, и регенерации этих растворов для повторного использования. Значительное увеличение выхода по току при малых плотностях тока достигается за счет: а) добавления перед электролизом восстановителя, такого как дитионит натрия, который восстанавливает ионы железа, присутствующие в растворе, б) создание в реакторе бескислородной атмосферы и в) наличия между катодом и анодом электролизера катион-проницаемой мембраны или пористой алундовой мембраны, которая отделяет обесцвечивающе-фиксирующий раствор в катодном пространстве от раствора различных солей, таких как карбонат натрия, находящихся в анодном пространстве.
Схема процесса приведена на рис.1. Отработанный обесцвечивающе-фиксирующий раствор из резервуара для обработки пленки поступает в электролизер для выделения серебра, после чего происходит регенерация раствора и регенерированный раствор направляется обратно в резервуар для обработки. Для регенерации обесцвечивающе-фиксирующий раствор из резервуара для фотографической обработки 1 непрерывно подают в отстойник 2, а затем в верхнюю часть ячейки 3. Перед поступлением раствора в электролизер к нему добавляется из емкости 4 водный раствор восстановителя, содержащий ионы железа (III).
Восстановитель можно добавлять и в виде порошка непосредственно в электролизер; такой метод более предпочтителен при использовании дитионита натрия, который склонен к разложению в воде.
Условия электролиза поддерживаются постоянными; раствор, из которого извлечено серебро, непрерывно выводится в отстойник 5, из которого он по мере необходимости может подаваться в резервуар для обработки.
Регенерация как в периодических так и в непрерывных условиях завершается пропусканием воздуха через обесцвечивающе-фиксирующий раствор по окончании электролиза для перевода железа (II) в железо (III). Воздух можно подавать, например, в линию, связывающую электролизер 3 и резервуар 1, или в отстойник 5. Для поддержания оптимального уровня концентраций каждого компонента обесцвечивающе-фиксирующего раствора в систему могут дополнительно вводиться соответствующие химические вещества.
Способ предусматривает электролиз отработанного раствора, находящегося в анодном отделении электролизера, при одновременном пропускании через него кислородсодержащего газа. Конструкция электролизера для проведения такого процесса показана на рис.1.
Электролизер 1 состоит из катодного отделения 2, анодного отделения 3, катода 4, анодов 5 и б, диафрагмы 7, разделяющей катодное и анодное пространства и трубки 8 для подачи кислородсодержащего газа. Катод и анод соединены с источником постоянного тока свинцовыми проводами 9 и 10. Анод 6 выполнен из графитового волокна (войлочного типа). Выход 12 и вход 11 электролизера имеют запорные краны 13 и 14. Стрелки на рис.21 показывают направление вращения катода и направление движения раствора.
Отработанный обесцвечивающе-фиксирующий раствор из резервуара 16 через вход И поступает в катодное отделение 2. Серебро из комплексного соединения, содержащегося в этом растворе, осаждается на катоде и таким образом выделяется из раствора. Затем раствор через диафрагму 7 переводят в анодное отделение 3. Там раствор, взаимодействуя с кислородсодержащим газом, окисляется и регенерируется. Регенерированный раствор через выход 12 выводят в емкость 17; процесс регенерации заканчивается.
