Контрольная работа: Элементы статистической термодинамики
Полезные предварительные вычисления резко сокращают расчёты, позволяя их контролировать. Это очень хорошая школа тренировки и самоконтроля.
Масса молекулы
m(CO) = 28´10-3/6.023´1023= 4.649´10-26 кг.
Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)
(CO) = 6.857´10-3 кг /6.023´1023= 1.1385´10-26 кг.
Момент инерции молекулы
I(CO) = 1.1385´10-26 ´ (1.1282´10-10) 2 =1.449´10-46 кг´м2.
Энергия диссоциации
D0(CO) = (1072000/6.023) ´10-23 Дж =1.78´10-18 Дж.
Теплота реакции (равна энергии диссоциации) Qv = U0 = Ee
DEe(CO ® C+O) = D0(CO) = 1.78´10-18 Дж.
Тепловой "квант"
kT= 1.38´10-23´2000=2.76´10-20 Дж.
Показатель электронного фактора Больцмана
DEe(CO) / kT = 1.78´10-18 Дж/2.76´10-20 Дж = 64.5.
Фактор Больцмана
exp(-Ee(CO) / kT) = exp(-64.5) = 0.973´10-28.
Квант колебательного возбуждения
h= hc= 6.62´10-34´3´1010´2170.21=19.86´10-21´2.170= 4.3096´10-20 Дж.
Показатель колебательного фактора Больцмана
h/ kT=4.3096´10-20/2.76´10-20=15.61´10-1=1.561.
Колебательный фактор Больцмана
exp(-h/ kT) =exp(-1.561) = 0.21.
13) Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.314´2000¸101325) = 0.16442.
14) Статистические суммы молекулы CO:
14.1) Поступательная
q0t (CO) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.028¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=
= [10-46 ´486 ¸6.023] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3== [80.69] 3/2´1033¸ [290.12] = 2.498´1033.
14.2) Вращательная
q0r (CO) = 8´p2´I ´1.38´10-23´2000/h2 =2.1792´10-18´ I/(6.62´10-34) 2 =720.
Момент инерции: I(CO) =1.138´10-26´1.273´10-20=1.448´10-46 кг´м2
14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня
q0v (CO) =1/{1 - exp(-h/ kT) }= 1/ (1-0.21) =1/0.79=1.265.
14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов C и O)
q0el (CO) = 1´ exp [-E e(CO) / kT] =exp [-(-64.5)] = 0.973´10-28.
14.5) Мольная q0 (CO) = 2.498´1033´720´1.265´1028=
=2.498´720´1.265´1061=2.275´1064. .
14.6) Молекулярная статсумма CO (2-й сомножитель в Kp):
Q(CO) = 0.16442´2.275´1064/6.023´1023=6.21´1039.
15) Статистические суммы атома C:
15.1) Поступательная
q 0t (C) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.012¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=0.700´1033.
15.2) Электроннаяq 0el (C) = gel (C, терм 3P) = 9.
15.3) Мольная q0 (C) = 0.700´1033´9 =6.300´1033.
15.4) Молекулярная статсумма атома C (3-й сомножитель в Kp):
Q(C) = 0.16442´6.300´1033/6.023´1023=1.72´109.
16) Статистические суммы атома O:
16.1) Поступательная
q0t (O) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.012¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=1.078´1033.
16.2) Электроннаяq 0el (O) = gel (O, терм 3P) = 9.
16.3) Мольнаяq0 (O) =1.078´1033´9= 9.699´1033.
16.4) Молекулярная сумма атома O (4-й сомножитель в Kp):
Q(O) = 0.16442´9.699´1033/6.023´1023=2.647´109.
Таблица 2. Сводка статистических сумм для реакции CO(газ) =C(газ) +O(газ)
qt0 | qr0 | qV0 | qe0 | Q0 | i | Q0 | |
CO | 2.498´1033 | 720 | 1.265 | 0.973´10-28 | 2.275´1064 | - 1 | 6.21´1039 |
C | 0.700´1033 | 1 | 1 | 9 = g(3P) | 6.300´1033 | +1 | 1.72´109 |
O | 1.078´1033 | 1 | 1 | 9 = g(3P) | 9.699´1033 | +1 | 2.647´109 |
Kp=7.33´10-22 |
17) Константа равновесия Kp (безразмерная):
Kp= [Q0(CO)] -1 ´Q0(C) ´Q0(O)
Kp = (1.72´109) ´(2.647´109) ´ [6.21´1039] -1=1.72´2.647´0.161´109´109´10-39=7.33´10-22.
Безразмерны статистические суммы и полученная константа безразмерна.
Её модуль тот же, что и у Kp, где размерностью давления является атмосфера.
Резюме:
Полученный нами результат заметно лучше того, что приведён в учебнике. Это наглядная иллюстрация больших преимуществ современной электронной вычислительной техники, тогда как в учебнике расчёты выполнялись старыми способами – по таблицам и логарифмической линейке. Отклонение от экспериментальной величины и его квадрат у нас меньше:
У нас: [(7.330-7.427) / 7.427] 2 =1.71´10-4´100%=0.017% ®|= 0.13%,
У Д-О: [(7.790-7.427) / 7.427] 2 =2.39´10-3´100%=0.239% ®|= 0.49%.
ЗАДАЧА 9. (Д-О 17.16)
Для реакции, протекающей при 698.2 К в газовой фазе
H2 (газ) + I2 (газ) =2 HI (газ)
на основании экспериментальных измерений получена константа равновесия
K698.2= [HI] * 2/([H2] * [I2] *) =54.5.
Рассчитать эту же величину статистическим методом, если DrU0o= - 9.728 кДж/моль
РЕШЕНИЕ.
Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл.15.2 (Д-О, стр.467).
M, г/моль | I´1048, кг´м2 | s | ||
H2 | 2.016 | 4.59 | 2 | 4405 |
I2 (газ) | 256 | 7430 | 2 | 214 |
HI (газ) | 129 | 43.1 | 1 | 2309 |
1) Предварительные расчёты колебательных частот и факторов Больцмана
Тепловой "квант" равен kT=1.38´10-23´698.2=9.6352´10-21 Дж
Колебательные характеристики молекул:
H2: (H2) = c´4405=3´1010 (см/с) ´ 4405(1/см) = 1.3215´1014 (1/с)
h(H2) = 6.62´10 - 34(Дж´с) ´ 1.3215´1014 (1/с) = 8.748´10 - 20 Дж
h/kT=8.748´10 - 20 Дж/9.6352´10-21 Дж=9.08
exp(-h/kT) = exp(-9.08) =0.000114;
q0V (H2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.999886-1@1;
I 2: (I 2) = c´214=3´1010 (см/с) ´ 214(1/см) = 6.42´1012 (1/с)
h(I 2) = 6.62´10 - 34(Дж´с) ´ 6.42´1012 (1/с) = 4.25´10 - 21 Дж
h/kT=4.25´10 - 21 Дж/9.6352´10-21 Дж=0.441
exp(-h/kT) = exp(-0.441) =0.643;
q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.357-1@2.80;
HI: (I 2) = c´2309=3´1010 (см/с) ´ 2309 (1/см) = 6.93´1013 (1/с)
h(I 2) = 6.62´10 - 34(Дж´с) ´ 6.93´1013 (1/с) = 4.588´10 - 20 Дж
h/kT=4.588´10 - 20 Дж/9.6352´10-21 Дж=4.762
exp(-h/kT) = exp(-4.762) =0.00855;
q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.99145-1@1;
Показатель электронного сомножителя в константе равновесия:
DU0o/RT = - 9728/(8.314´698.2) = - 1.676
Сам электронный сомножитель в константе равновесия:
exp(-DU0o/RT) = exp(1.676) = 5.348
2) Константа равновесия
Число частиц за пробег реакции не изменятся Drn=0;
K=Kc=Kp= [Q0(H2)] - 1 [Q0(I2)] - 1 [Q0(HI)] 2; ®
Сокращается большинство численных коэффициентов и остаётся:
K= [M(HI) 2M(H2) - 1´M(I2) - 1] 3/2 ´ [I(HI) 2´I(H2) - 1´I(I2) - 1] ´ [s(H2) s (I2) /s (HI) 2] [´ [q0(HI)] 2´ [q0(H2)] - 1´ [q0(I2)] - 1´exp(-DU0o/RT);
Из набора молекулярных параметров играет роль множитель:
[M(HI) 2´M(H2) - 1´M(I2) - 1] 3/2´ [I(HI) 2/I(H2) ´I(I2)] ´ [s(H2) ´s (I2) /s (HI) 2] = [1292/(2.016´256)] 3/2´ [43.12/(4.597´7430)] ´(2´2/12) =0.031´18.136´4=183.1´0.0544´4=39.84.
Колебательные статистические суммы
[q0(HI)] –2 @ 1.
[q0(H2)] @1.
[q0(I2)] =2.80.
Электронный сомножитель:
exp(-DU0o/RT) = exp(1.676) = 5.348
Константа равновесия равна:
K=5.348´39.84/2.80=76.1.
Резюме:
Простота приближений и пренебрежение специфическими спиновыми эффектами ядер, приводят к выводу о том, что согласие теории и эксперимента очень хорошее. Отличие составляет всего 30%.
ЗАДАЧА 10. (Д-О 17.27)
Рассчитать статистическим методом константу равновесия и степень диссоциации H2(газ) при 3000 K и 1 атм. При этих условиях Лэнгмюр изучил протекающую в газовой фазе реакцию
H2 (газ) =2H (газ) и нашёл a=0.072. Учтите, что вследствие электронного спина основное состояние атома водорода дважды вырождено (gel=2).
РЕШЕНИЕ.
Предварительные вычисления
Тепловой "квант" kT =1.38´10-23´3000 Дж = 4.14´10-20 Дж
Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.314´3000¸101325) = 0.2462.
m(H2) = 2´10-3/6.023´1023= 3.320´10-27 кг.
m(H) = 1´10-3/6.023´1023= 1.660´10-27 кг.
Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)
(H2) = m(H) ´m(H) / [m(H) + m(H)] = m(H) /2= m(H2) /4=0.83´10-27 кг.
Момент инерции молекулы
I(H2) = 0.83´10-27 кг´(0.7416´10-10) 2 м2 =4.565´10-48 кг´м2.
Энергия диссоциации равна DEe(H2 ® 2H) = D0(H2) = 431980.2 /6.023´1023 Дж = =7.1722´10-19 Дж (см. таблицу 1).
Показатель степени электронного фактора Больцмана
D0(H2) / kT = 7.1722´10-19 Дж/4.14´10-20 Дж =17.324
Электронный фактор Больцмана (статистическая сумма молекулы)
exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3397780´107= 1/2.99421´10-8.
Квант колебательного возбуждения
h= hc= 6.62´10-34´3´1010´4395.24=8.72895´10-20 Дж.
Показатель колебательного фактора Больцмана
h/ kT=8.72895´10-20 Дж/4.14´10-20 Дж =2.10844.
Колебательный фактор Больцмана
exp(-h/ kT) =exp(-2.10844) = 0.1214.
14) Статистические суммы молекулы H2:
14.1) Поступательная
q0t (H2) = [2´p´3.320´10-27´1.38´10-23´3000] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=
= (8.636´10-46) 3/2¸(6.62´10-34) 3= 25.378´10-69¸290.12´10-102=8.7474´1031
14.2) Вращательная
q0r (H2) = 8´p2´I ´1.38´10-23´3000/h2 =3.269´10-18´ I/(6.62´10-34) 2 =
=3.269´4.565´10-66/43.824´10-68 =34.05
Момент инерции: I(H2) = 4.565´10-48 кг´м2
14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня
q0v (H2) =1/{1 - exp(-h/ kT) }= 1/ (1-0.1214) =1/0.8786=1.1382.
14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов H)
q0el (H2) = 1´ exp [-E e(H2) / kT] = exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3398´107.
14.5) Мольная q0 (H2) = 0.2462 ´ 8.7474 ´ 1031 ´ 34.05 ´ 1.1382 ´ 3.3398´107=2.78755´1040.
14.6) Молекулярная статсумма H2 (2-й сомножитель в Kp):
Q(H2) = 2.78755´1040/6.023´1023=4.63´1016.
15) Статистические суммы атома H:
15.1) Поступательная
q 0t (H) = [2´p´1.66´10-27´1.38´10-23´3000] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=
=(5. 194´10-46) 3/2¸290.12´10-102= 11.837´10-69¸290.12´10-102= 4.080´1031
15.2) Электроннаяq 0el (H) = gel (H, терм 2S) = 2.
15.3) Мольная q0 (H) = 4.080´1031´2 =8.160´1031.
15.4) Молекулярная статсумма атома H (3-й сомножитель в Kp):
Q(H) = 0.2462´8.160´1031/6.023´1023=3.3336´107.
16) Константа равновесия Kp (безразмерная):
Kp= [Q0(H2)] - 1 ´ [Q0(H)] 2
Kp = [4.63´1016] -1´ (3.3336´107) 2 =1.1113´1015´ [4.63´1016] -1=0.02400
17) Степень диссоциации определяется следующими выражениями:
H2 = 2H·®М атериальный баланс в следующей строке:
(1-a) ´p0 2a´ p0®Далее две равновесные мольные доли
a) X*(H2) =(1-a) /(1+a),
b) X*(H) = 2a/(1+a).
Равновесные парциальные давления – доли от общего равновесного давления:
d) p*(H2) = [(1-a) /(1+a)] ´p*,
e) p*(H·) = [2a/(1+a)] ´p*.
По условию задачи общее давление 1 атм.
®Константа равновесия равна:
Kp = [2a/(1+a)] 2/ [(1-a) /(1+a)] =4a2/(1-a2) = 0.024.
Получилось уравнение: 4a2/(1-a2) = 0.024.
А) РЕШЕНИЕ: 4.024´a2 = 0.024; ® a = 0.0772.
ЗАДАЧА 11. (Д-О 17.28)
Рассчитать константу равновесия при 298 К для реакции.
H2 (газ) + D2 (газ) =2HD (газ)
Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.
РЕШЕНИЕ.
Предварительные вычисления
Все силовые константы одинаковы (w2) = (w2) = (w2) =const, и отсюда следует
Пропорция частот колебаний связей:
n(HD): n(H2): n(D2) = (HD) - ½: (H2) - ½: (D2) - ½ =
= [ (H2) / (HD)] ½: 1: [(H2) / (D2)] ½ = (3/4) ½: 1: (1/2) ½ = 0.866: 1: 0.707
n(HD): n(H2): n(D2) =0.866: 1: 0.707
Отсюда определяются волновые числа колебаний:
n(H2) = 4405 см-1
n(HD) = 4405´0.866=3815 см-1
n(D2) = 4405´0.707 =3114 см-1
Далее получаются собственные частоты колебаний:
n0(H2) = 3´1010´4405 с-1=1.3215´1014 с-1
n0(HD) =3´1010´3815 с-1=1.1445´1014 с-1
n0(D2) = 3´1010´3114 с-1=9.342´1013 с-1
Колебательные кванты:
hn0(H2) =6.62´10-34 Дж´с ´ 1.3215´1014 с-1 =8.748´10-20 Дж
hn0(HD) =6.62´10-34´1.1445´1014 с-1 =7.577´10-20 Дж
hn0(D2) = 6.62´10-34´9.342´1013 с-1 =6.1844´10-20 Дж
Тепловой "квант" kT =1.38´10-23´298 Дж =4.112´10-21 Дж
Показатели больцмановских факторов для колебаний:
hn0(H2) / kT =8.748´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=21.27
hn0(HD) / kT =7.577´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=18.43
hn0(D2) / kT =6.1844´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=15.04
Все hn0 >> kT
Больцмановские факторы для колебаний практически нулевые:
exp(-21.27) @0
exp(-18.43) @0
exp(-15.04) @0
Колебательные статистические суммы все равны 1:
qV 0(HD) = [1-exp(-hn0(HD) / kT)] @1
qV 0(H2) = [1-exp(-hn0(H2) / kT)] @1
qV 0(D 2) = [1-exp(-hn0(D2) / kT)] @1
Колебательные суммы состояний равны 1 с большой точностью.
Приращение нулевой энергии (теплота реакции при T=0 K)
DrUo=(1/2NA) [2h0HD h0H2 h0D2] ;
DrUo =0.5´6.023´1023´ [2´7.577-8.748-6.1844] ´10-20=3.0125´220=662.75 Дж.
Показатель фактора Больцмана для приращения нулевой энергии:
DrUo/ RT =662.75 Дж /(8.314´298) Дж=0.268
Фактор Больцмана для приращения нулевой энергии:
exp(-DrUo/ RT) = exp(-0.268) = 0.765
Константа равновесия
K= [M(HD) 2´M(H2) - 1´M(D2) - 1] 3/2´ [I(HD) 2´I(H2) - 1´I(D2) - 1] ´ [s(H2) ´s (D2)] [´[qV 0 (HD)] 2 ´ [qV 0(H2)] - 1´ [qV 0(D2)] - 1 ´ exp(-DrUo/ RT) = [M(HD) 2M(H2) - 1´M(D2) - 1] 3/2´ [(HD) 2´(H2) - 1´(D2) - 1] ´ [2´2] ´exp(-DrUo/ RT)
K= [M(HD) 2´M(H2) - 1´M(D2) - 1] 3/2´ [ (HD) 2´ (H2) - 1´(D2) - 1] ´ [2´2] ´exp(-DrUo/ RT) =
K= [(1+2) 2 ´(1/2) ´ (1/4)] 3/2 ´ [(2/3) 2´2´1] ´ [2´2] ´ 0.765=
K= (9/8) 3/2´ (8/9) ´ 4´0.765=(9/8) 1/2´4´0.765=3.246
Резюме:
В этой задаче колебательные статистические суммы не играют роли. Они все равны 1. Из-за равенства структурных параметров играют роль лишь энергии остаточных колебаний, а также лишь отношения масс, приведённых масс молекул, а также чисел симметрии.
ЗАДАЧА 12.
Рассчитать константу равновесия для реакции газообразного водорода с газообразным тритием.
H2 (газ) + T2 (газ) =2HT (газ)
Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.
ПРИМЕЧАНИЕ: Эта задача полностью подобна предыдущей.