Дипломная работа: Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота
Дипломная работа: Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота
Федеральное агентство по образованию
Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова
Кафедра Технологии нефтехимического синтеза
и искусственного жидкого топлива
им.А.Н. Башкирова
АТТЕСТАЦИОННАЯ РАБОТА
на соискание степени бакалавра по направлению
550800 "Химическая технология и биотехнология"
Тема: Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота
Заведующий кафедрой, д. х. н., проф. Третьяков В.Ф.
Руководитель от МИТХТ, к. т. н., доц. Егорова Е.В.
Руководитель от ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН,
к. х. н., н. с. Толкачев Н.Н.
Дипломант, студент группы ХТ-406 Княженцев С.В.
Москва 2005 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.. 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 8
1.1. Физико-химические свойства и токсичность оксидов азота. 8
1.1.1. Физико-химические характеристики оксидов азота. 8
1.2. Методы по сокращению выбросов оксидов азота. 11
1.3. Каталитическое восстановление оксидов азота в присутствии кислорода и его механизм. 13
1.3.1. Восстановление NOx водородом. 14
1.3.2. Восстановление NOx оксидом углерода. 15
1.3.3. Восстановление NOx аммиаком. 17
1.3.4. Восстановление NOx углеводородами. 18
1.3.4.1. Метан. 19
1.3.4.2. Пропан. 20
1.3.4.3. Пропен. 22
1.3.4.4. Другие углеводороды.. 23
1.3.5. Восстановление NOx кислородсодержащими соединениями. 24
1.3.6. Особенности процесса каталитического восстановления оксидов азота и требования к используемым катализаторам. 25
1.4. Математическое моделирование химических процессов. 27
1.6. Радикально-цепные процессы.. 30
1.7. Заключение. 31
2.2. Формулировка основных допущений. 34
2.3. Составление математической модели. 35
Результаты и их обсуждение. 36
3.2. Влияние времени контакта на конверсию NO.. 38
3.3. Влияние отношения свободного объема к поверхности катализатора на конверсию NO.. 39
4. Выводы.. 41
ВведениеВ настоящее время состояние окружающей среды – одна из наиболее остро стоящих перед человечеством проблем. Для крупных городов и промышленных регионов наибольшую экологическую опасность представляют промышленные и выхлопные газы, выбрасываемые в атмосферу.
Основную массу газообразных выбросов составляют: оксиды углерода - СОх (СО2, СО); окислы серы - SOx (SO3, SO2) и сероводород - H2S; оксиды азота - NOx (NO2, NO, N2O), углеводороды и их производные – CxHy; а также сажа и пыль. Главными источниками загрязнения атмосферы токсичными веществами являются предприятия топливно-энергетического комплекса, автотранспорт, металлургическая и нефтехимическая промышленности [1-2].
Значения глобальных выбросов основных загрязняющих компонентов в результате человеческой деятельности представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Глобальные выбросы основных загрязняющих компонентов, обусловленные деятельностью человека [3]
| Вид загрязняющего вещества | Выброс в млн. т/год |
| NOx | 57 |
| NH3 | 7 |
| CO2 | 22 000 |
| CO | 550 |
| Аэрозоли, включая тонкую пыль | 246 |
| Углеводороды | 200 |
| SO2 | 150 |
С ростом энергопотребления, численности мирового автопарка, развитием промышленности нагрузка на биосферу со стороны газообразных выбросов приобрела угрожающий характер. Содержание токсичных примесей в воздухе городов превышает предельно-допустимые нормы в десятки раз, а локальные выбросы в промышленных центрах – в сотни раз. Крайне неблагоприятная экологическая обстановка уже дает ощутимый результат не только в региональном, но и в планетарном масштабах, так как воздушная миграция продолжается в биогенных и водных звеньях круговорота [1-2].
Сжигание природных горючих ископаемых в котельных и газотурбинных установках, различного рода печах и двигателях внутреннего сгорания при производстве электрической, тепловой, механической энергии, а также для получения технологического пара обуславливает, главным образом, основную долю выбросов атмосферных загрязнителей [3].
С продуктами сгорания в атмосферу ежегодно поступает: около 80 млн. тонн оксидов серы, 30-50 млн. тонн - оксидов азота, 300 млн. тонн - оксида углерода, 10 - 15 млрд. тонн углекислого газа [4].
Основной вклад в загрязнение воздушной среды вносят отходящие газы автомобильного транспорта. Сейчас только в России насчитывается около 30 млн. единиц транспортных средств, в том числе более 12 млн. легковых автомобилей. В глобальном масштабе доля атмосферных загрязнителей, вносимых автомобильным транспортом, в настоящее время составляет 50-60%. В крупных городах эта величина возрастает до 70-80% и продолжает увеличиваться. Ежегодно автотранспорт выбрасывает в атмосферу более 80 тыс. тонн загрязняющих веществ [5].
Отработанные газы автомобильных двигателей представляют собой сложную смесь, состоящую из более 200 индивидуальных компонентов. Состав ядовитых выбросов от различных источников, сжигающих нефтяные топлива, представлен в таблице 1.2.
Таким образом, видно, что источником основной массы загрязнений (за исключением оксида серы) является работа двигателей внутреннего сгорания. В отходящих газах карбюраторных двигателей основную массу токсичных продуктов сгорания составляют окислы азота, оксид углерода и монооксид углерода, а в дизельных – оксиды азота и сажа [4].
Таблица 2.
Выбросы от различных источников, использующих нефтяные топлива, кг/т топлива [4]
| Наименование | Карбюраторные двигатели | Дизельные двигатели | Тепловые станции |
| CO | 40 | 9 | 0,05 |
| NOx (в пересчете на NO2) | 20 | 33 | 14 |
| SOx (в пересчете на S) | 1,5 | 6 | 21 |
| Углеводороды | 24 | 20 | 0,4 |
| Альдегиды, органические кислоты | 1,4 | 6 | 0,08 |
| Твердые частицы | 2 | 16 | 1,3 |
Оксиды азота являются одними из наиболее опасных и токсичных загрязнителей воздуха. Кроме того, оксиды азота способствуют образованию “кислотных дождей” и фотохимического смога.
Таким образом, в связи со сложившейся на данный момент кризисной экологической ситуацией проблема защиты воздушного бассейна от продуктов сгорания нефтяных топлив, и, прежде всего, от оксидов азота является чрезвычайно актуальной.
Из всех существующих методов удаления оксидов азота из токсичных газовых выбросов в настоящее время наиболее наибольшее развитие получили каталитические методы конверсии оксидов азота до молекулярного N2. Преимущество их в том, что они позволяют проводить обезвреживание при низкой температуре, вести процесс непрерывно в течение длительного времени, а также избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей [6].
Проведение только лишь технологических мероприятий по усовершенствованию горелочных устройств для сжигания углеводородного топлива, а также применение некаталитических методов очистки вредных выбросов от оксидов азота реагентами-восстановителями без комбинации с каталитическими способами не в состоянии обеспечить современные требования (на уровне ПДК), предъявляемые к обезвреживанию отходящих газов.
Поэтому были разработаны и нашли практическое применение трехмаршрутные катализаторы комплексной очистки от NO, CO и углеводородов [7,8], а также катализаторы селективного каталитического восстановления NOX аммиаком (NH3-СКВ) [9]. Однако использование аммиака в качестве восстановителя связано с необходимостью хранения и дозировки токсичного компонента, и этот путь с экологической точки зрения не является безупречным, хотя в основном и применяется в мировой практике. Разложение NOX на молекулярный азот и кислород кинетически затруднено и известные на сегодняшний день работы по каталитической конверсии оксидов азота в N2 и O2 не столько представляют практический интерес, сколько доказывают принципиальную возможность осуществления такого процесса [10 - 11].
Целью данной работы являлось:
· построение кинетической модели процесса восстановления оксида азота углеводородами с учетом процессов, протекающих в газовой фазе;
· проверка соответствия полученной модели экспериментальным данным;
· определение параметров катализатора, оказывающих существенное влияние на данный процесс.
Данная работа проводилась в рамках разработки каталитических систем для восстановления оксида азота углеводородами. Также были намечены основные направления, по которым полученную математическую модель следует совершенствовать для получения полной картины протекания процесса.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Физико-химические свойства и токсичность оксидов азота
1.1.1. Физико-химические характеристики оксидов азота
Основные физико-химические константы оксидов азота приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Физико-химические свойства оксидов азота [3].
| Параметр |
NO Оксид азота |
NO2 Диоксид азота |
N2O Оксид диазота |
| Относительная молекулярная масса | 30,006 | 46,008 | 44,012 |
| Плотность при 200С, г/м3 | 1,340 | 1,491 | 1,9778 |
| Мольный объем при нормальных условиях, л | 22,388 | 22,37 | 22,25 |
| Цвет | Бесцветен | Красно-бурый | Бесцветен |
| Критическая температура, 0С | -92,9 | 158,2 | 36,45 |
| Критическое давление, МПа | 6,335 | 9,807 | 7,254 |
|
Температура при 0,1013 МПа, 0С: кипения плавления |
-152,8 -163,8 |
21,15 -11,2 |
-89 -91 |
| Ср, Дж/(моль*К) | 29,86 | 37,18 | 38,63 |
|
|
91,69 | 34,2 | 81,6 |
| S0298 Дж/(моль*К) | 210,64 | 240,06 | 219,90 |
Н0обр,
Дж/(моль*К) Как следует из таблицы 3, все три оксида даже при парциальном давлении 0,1013 МПа (в дымовых газах парциальное давление на три порядка меньше) и температуре более 220С находятся в газообразном состоянии. Оксид диазота и оксид азота бесцветные, а диоксид азота окрашен в коричнево-красный цвет. Именно его присутствие в отходящих газах придает им красно-коричневое окрашивание. Оксид и диоксид азота обладают парамагнитными свойствами.
Оксид азота и оксид диазота растворяются в воде без химического взаимодействия с ней, наименее растворим оксид азота. Его растворимость примерно равна растворимости воздуха. Оксид диазота растворяется в воде в количестве на полтора порядка больше. При растворении диоксида азота образуются азотистая и азотная кислоты [3].
Данные, представленные в таблице 4, соотнесены к парциальному давлению NO 0,1013 МПа. В дымовом газе это давление в 1000 раз меньше. Следовательно, в соответствие с законом Генри, растворимость газа в 1м3 воды при 200С составит не более 0,047 л (63 мг).
Таблица 4.
Растворимость оксидов азота в воде при различных температурах [3].
| Вещество | А*103 при 0,1013 МПа, м3/м3 | |||||
| Температура, 0С | ||||||
| 0 | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | |
| Оксид диазота | 1300 | - | 630 | - | - | - |
| Оксид азота | 73,81 | 57,09 | 47,06 | 35,07 | 29,54 | 27,0 |
Все оксиды азота проявляют резко выраженные окислительные свойства, восстанавливаясь до азота, а в ряде случаев до гидроксиламина и аммиака.
Жидкофазное восстановление окиси диазота протекает в растворах H2SO4 до азота, в присутствии катионов Sn (II) – до гидроксиламина, а Ti (III) – до аммиака. Оксид азота в кислых растворах восстанавливается ионами Сr (II) до гидроксиламина, а в нейтральных до аммиака.
Газофазное восстановление оксидов азота типичными реагентами-восстановителями (H2, CO, NH3, CH4) и другими органическими соединениями протекает необратимо при температурах 300-1500 К. Применение катализаторов значительно снижает температуру реакции до 250-5000С. Процесс восстановления оксидов азота, протекающий в присутствии кислорода называют селективным [3].
Токсическое воздействие оксидов азота на организм человека.
При сгорании топлив выбрасываются в основном NO и NO2, которые суммарно обозначаются как NOx. Поскольку NO уже при комнатной температуре относительно легко окисляется кислородом до NO2, их влияние оценивают совместно. Кроме того, большинство методик измерения концентраций оксидов азота в газах сводится к определению NO2, для чего другие оксиды дополнительно окисляют, а суммарную концентрацию NOx приводят в расчете на NO2.
