Дипломная работа: Газохроматографическое исследование углеводородов С1-С6 сероводорода и меркаптанов в нефтяных продуктах
Дипломная работа: Газохроматографическое исследование углеводородов С1-С6 сероводорода и меркаптанов в нефтяных продуктах
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-С6 СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ В НЕФТЯНЫХ ПРОДУКТАХ
Введение
Нефть является основным сырьем для производства энергоносителей, которые играют ведущую роль в современной экономике. Масштабы потребления энергоресурсов, главным образом, определяют уровень развития производительных сил. [1]
Нефть, как источник энергии имеет для России неоспоримые преимущества: невысокая стоимость добычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видов топлива и химического сырья.
Нефть относится к невозобновляемым ресурсам. Разведанные запасы нефти составляют 210 млрд тонн, неразведанные – оцениваются в 52–260 млрд. тонн. Мировая добыча нефти в настоящее время составляет около 4 млрд. тонн в год. Таким образом, при нынешних темпах потребления, разведанной нефти хватит примерно на 40 лет, неразведанной – еще на 10–15 лет. Также растет потребление нефти – за последние 35 лет оно выросло с 20 до 35 млрд. баррелей в год. [2]
Россия – одна из ведущих нефтеперерабатывающих и нефтедобывающих стран мира. Каждый год добыча нефти составляет 450 млн. тонн. Нефть, как источник энергии имеет для России неоспоримые преимущества: невысокая стоимость добычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видов топлива и химического сырья. [3]
В настоящее время в мире разрабатывается большое число нефтяных месторождений. Нефти, получаемые с этих месторождений, различаются по химическому составу, свойствам, потенциальным возможностям получения из них нефтепродуктов.
В связи с этим важное значение имеет классификация нефтей. Правильная классификация может оказать помощь в решении вопросов генезиса нефтей, поиске и разведке нефтяных месторождений, а также в выборе путей переработки нефтей. Основными видами классификации нефтей являются химическая и технологическая.
В основу химической классификации положен химический состав нефтей, т.е. преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Согласно этой классификации различают нефти: парафиновые, нафтеновые, ароматические. При отнесении нефти к одному из этих типов исходят из того, что представители данного класса углеводородов содержатся в данной нефти в количестве более 50%. Большинство перерабатываемых в промышленности нефтей относятся к нефтям смешанного типа, т.е. когда представители другого класса углеводородов содержатся в нефти в количестве не менее 25% (парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические). Например, многие Волго-Уральские нефти парафино-нафтеновые. [4]
Одной из основных задач анализа нефтяного сырья является определение легокипящих компонентов. Целью настоящей дипломной работы являлось газохроматографическое определение углеводородов С1-С6, сероводорода и меркаптанов в нефти Самарской области.
Работа выполнена на базе лаборатории «Самара НИПИ Нефть»
1. Обзор литературы
1.1 Характеристика нефти
Нефть обнаруживается вместе с газообразными углеводородами на глубинах от десятков метров до 5–6 км. Однако на глубинах свыше 4,5–5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с незначительным количеством лёгких фракций. Максимальное число залежей нефти располагается на глубине 1–3 км. На малых глубинах и при естественных выходах на земную поверхность нефть преобразуется в густую мальту, полутвёрдый асфальт и др. образования – например, битуминозные пески и битумы. [5]
Нефть – маслянистая жидкость, представляющая собой природный раствор природных органических соединений, в основном углеводородов. В углеводородах растворены высокомолекулярные смолисто – асфальтеновые вещества, а также низкомолекулярные кислород-, азот- и серосодержащие соединения. Кроме того, в нефти растворены и некоторые неорганические вещества, вода, соли, сероводород, соединения металлов и других элементов. [6]
В природе довольно разнообразна. По внешнему виду она различается по цвету (от почти бесцветной до темно-коричневой) и вязкости (от весьма подвижной до малоподвижной). Соотношение компонентов, входящих в состав нефти, определяет ее тип, физические свойства, состав. Изменение состава и свойств нефти отражается прежде всего на удельном весе, который колеблется от 0,80 до 0,95.
Нефть имеет уникальное значение в современном мире в качестве энергетического сырья, а также в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов. Нефть и газ обеспечивают свыше 70% потребляемой человеческой электроэнергии, а также основную массу смазочных масел, сырья для органических синтезов и т.д. [7]
Продукты, получаемые из нефти, делятся на следующие основные группы:
– топлива (бензины, лигроины, керосины, реактивные, дизельные, газотурбинные топлива);
– нефтяные масла;
– парафины, вазелины, церезины;
– нефтяные битумы;
– осветительные керосины;
– растворители;
– прочие нефтепродукты (кокс, сажа, смазки, органические кислоты)
Нефтяные продукты состоят из тех же компонентов сырой нефти, отделенных друг от друга и полученных из них путем термокаталитических химических реакций. Топлива, например, это жидкие углеводородные продукты. [8]
К особенностям нефти как объекта исследования, включающего огромное число составляющих, относятся:
Широкий диапазон температур кипения и молекулярных масс (от легких газов до практически нелетучих веществ с молекулярными массами порядка десятков и сотен тысяч);
Наличие углеводородов разнообразного строения, а также соединений серы, азота, кислорода и других элементов;
Присутствие группы веществ с очень близкими физико-химическими свойствами (изомерных углеводородов, диастереоизомерных парафиновых углеводородов и т.п.);
Широкий диапазон концентраций веществ, подлежащих анализу (от процентов до тысячных долей процента и менее);
Из особенностей нефти вытекает необходимость использования широкого арсенала химических и физико-химических методов разделения анализа в качестве этапов в схемах исследования. Сложности исследования объекта обуславливают комплексность аналитических методов, многоступенчатость схем анализа. [3]
Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению.
Основные фракции нефти следующие:
· Газолиновая фракция, собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С5Н12 до С11Н24. При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (tкип = 40–70 °С), бензин (tкип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д.
· Лигроиновая фракция, собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С8Н18 до С14Н30. Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин.
· Керосиновая фракция включает углеводороды от С12Н26 до С18Н38 с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.
· Газойлевая фракция (tкип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом.
· Остаток после перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон. Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках.
Наличие углеводородов разнообразного строения, а также соединений серы, азота, кислорода и других элементов;
Присутствие группы веществ с очень близкими физико-химическими свойствами (изомерных углеводородов, диастереоизомерных парафиновых углеводородов и т.п.) [9]
1.2 Состав нефти
В составе нефти различают следующие классы углеводородов (УВ):
– алифатические (метановые);
– циклические насыщенные (нафтеновые);
– циклические ароматические (ароматические);
Имеются также смешанные (гибридные) углеводороды: метанафтеновые, нафтеново – ароматические.
Среди метановых углеводородов нефти имеются газообразные, жидкие и твердые. Газообразные (метан, этан, бутан и др.) растворены в жидких углеводородах и выделяются при изменении давления. Твердые высокомолекулярные углеводороды (парафины) также находятся в растворенном состоянии.
Нефть с преобладанием метановых относится к метановому типу. Среди ее разновидностей выделяется высокопарафиновая нефть (содержание парафина более 6%), парафинистая (1,5 – 1,6%), малопарафинистая (менее 1,5%).
Нафтеновые углеводороды присутствуют во всех типах нефти. Но нефть с преобладанием этого класса соединений встречается редко.
Среди ароматических углеводородов преобладают низкомолекулярные структуры (бензол, толуол, ксилол, нафталины). В подчиненном количестве имеются гомологи 3–6 кольчатых углеводородов (полициклические ароматические УВ – полиароматические УВ). В некоторых разновидностях нефти полиароматических УВ содержится значительное количество (3.4 – бенз(а) пирена и др.) канцерогенных УВ. [5]
Углерода содержится в нефти от 83 до 87 весовых%, водорода – от 11 до 15 весовых%. Остальные элементы обычно составляют в суме не больше 1 весового%, и только в случае тяжелых смолистых нефтей их содержание может достигать4–5%.
Кислород в нефти входит в состав нефтяных кислот и их производных и в меньшей степени – в состав фенолов. Азот образует преимущественно вещества основного характера – ациклические и циклические. Сера представляется в нефти органическими серосодержащими соединениями – меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофанами и другими. Наконец, кислород и сера входят еще в состав особых соединений не вполне установленного строения – смолисто – асфальтеновых веществ.
Смолы – вязкие вещества, асфальтены – твердые. Те и другие растворены в жидких углеводородах. [10]
1.3 Фракционный состав
Нефти разных месторождений и даже из разных скважин одного месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам, которые главным образом, определяются их фракционным составом. [8]
Одним из важных показателей качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части – фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения. [11]
При промышленной перегонке нефти используют не лабораторный метод постепенного испарения, а схемы с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350 °С, отбирают при давлении, несколько превышающим атмосферное; они носят название светлых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной перегонке получают следующие фракции, название которым присвоено в зависимости от правления их дальнейшего использования:
Н.к. (начало кипения) – 140 °С – бензиновая фракция;
140 – 180 °С лигроиновая фракция (тяжелая нафта);
140 – 220 °С (180 – 240 °С) – керосиновая фракция;
180 – 350 °С (220 – 350 °С, 240 – 350 °С) – дизельная фракция (легкий атмосферный газойль, соляровый дистиллят).
Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, выкипающая выше 350 °С) называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления переработки нефти получают следующие фракции:
Для получения топлив: 350 – 500 °С – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят); >500 °С вакуумный остаток (гудрон).
Для получения масел: 300 – 400 °С (350 – 420 °С) – легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят);
400 – 450 °С (420 – 490 °С) – средняя масляная фракция (машинный дистиллят);
450 – 490 °С тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят); >490 °С – гудрон.
Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до 350 °С, и к темным, если пределы выкипания 350 °С и выше [12].
1.4 Современные методы анализа нефти
В открытых новых месторождениях нефти необходимо очень тщательно изучать состав и содержание примесей добываемой нефти. В зависимости от места добычи нефти состав их может существенно изменяться. В особенности это касается серы, сероводорода и метил – этилмеркаптанов. Причем содержание может варьироваться в больших пределах: от 0,60 до 5,00%. Так, например, есть малосернистые: содержание серы в них до 0,60%, сернистые – от 0,61 до 1,80%, высокосернистые от 1,81 до 3,50%, особо высокосернистые – свыше 3,50% по ГОСТ 1437 и 9.2.
В последнее время в лабораториях вместо трудоемких способов для определения серы стали применять более усовершенствованные методы определения серы. [13]
Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектроскопия
Так, для определения серы используется современный метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии по ГОСТ 51947–2002. Его сущность состоит в том, что нефть помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при заранее подготовленных калибровочных образцов. Этот метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти с минимальной подготовкой образца. Время анализа обычно 2–4 мин. Диапазон измерения серы от 0,0150 до 5,00%. Рентгенофлуоресцентный спектрометр отличается быстротой получения результатов, удобством, хорошей точностью. Существует множество методик для проведения исследований в различных областях науки и техники [14]
Имитированная дистилляция
Также для анализа нефтепродуктов используется широко распространенный газохроматографический метод имитированной дистилляции. Традиционный метод имитированной дистилляции предполагает использование насадочных колонок. Спецификация на реактивное топливо и дизельное топливо указывает имитированную дистилляцию как альтернативу дистилляции при атмосферном давлении при получении информации об истинном распределении по температурам кипения. Метод имитированной дистилляции использует газохроматографическую технику для получения информации об истинном распределении по температурам кипения нефти и нефтяных фракций до 750 °С.
Методом имитированной дистилляции получают кривую истинных температур кипения, которая строится по данным хроматографического разделения исследуемого продукта на колонке с неполярным сорбентом в режиме программирования температуры. После ввода образца в инжектор, группы углеводородов выводятся на хроматограмму в порядке возрастания их температур кипения. Предварительно выполняется калибровка системы по эталонной смеси углеводородов с известными температурами кипения. Кривые имитированной дистилляции хорошо совпадают с результатами определения фракционного состава перегонкой при атмосферном давлении и при пониженном давлении. Для описания тяжелых фракций нефти использовали газовый хроматограф с высокотемпературным термостатом.
